Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 12, с. 2051-2056
^=РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.72
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЛИОФОБНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА УСЛОВИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ
© 2010 г. Ю. И. Матвеев, А. А. Аскадский
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 13.01.2010 г.
Принята в печать 27.05.2010 г.
Разработана модифицированная расчетная схема, позволяющая учитывать влияние как степени полимеризации, так и лиофобного взаимодействия на условия растворимости полимеров. Схема справедлива для полимеров и сополимеров, состоящих из неполярных и полярных частей. В данном случае энергия когезии полимера ДЕ*, входящая в выражение для определения параметра растворимости полимера, складывается из двух частей — обычной энергии когезии "сухого" полимера и дополнительного вклада в энергию когезии лиофобного взаимодействия, которое возникает при переходе неполярной части полимера в полярный растворитель и препятствует его растворению. Предсказательная сила нового критерия проверена на двух системах — полиарилате изофталевой кислоты и фенолфталеина, а также полисульфоне. Из анализа растворимости этих полимеров в широком круге растворителей найдено, что предсказательная сила модифицированного критерия составляет 93%.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами было сформулировано условие растворимости полимеров [1]
И о ^ 1-374Р, (1)
где цо = 5,, бро = АЕ*/МА ( А У1) - квадрат
параметра растворимости "сухого" полимера,
А Е * — энергия когезии, 82 — квадрат параметра растворимости растворителя, р = Ф(Ф —
-у1 Ф2 - 1 + a), ф =
4(ТО
1/3
(V1/3 + VW'
a = Ys-p/Y, >
E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).
ного полимера. Однако в рамках оставшихся систем полимер—растворитель точность критерия (1) составляет порядка 47%. По данным применения критерия растворимости [1, 2] можно выделить область параметров ц0 и в
0.58 < ß < 0.87
(2)
У,-р = Ур + У, - 2Ф(урУУ/2, У,, у„ Ур, Ур — молярные объемы и коэффициенты поверхностного натяжения растворителя и полимера соответственно. Параметры, входящие в условие (1), а также в табл. 1 и 2, были оценены с помощью расчетных схем работы [2]; все величины найдены при Т = = 25°С.
Критерий с достаточно высокой точностью (~85% из рассмотренных пар полимер—растворитель) позволяет подобрать растворители для дан-
ц0и = 1.374р + 0.28, ц0, = 1.374р- 0.19 (3)
Здесь |д0н и — верхняя и нижняя границы области, в которой предсказательная сила критерия уменьшается до 50%. На рис. 1 она заштрихована. В целях дальнейшего повышения точности предсказания метода для полярных растворителей учтем влияние ММ полимера и лиофобного взаимодействия на условие растворимости.
Проблема лиофобных (гидрофобных) взаимодействий давно привлекала внимание биофизиков и биохимиков при изучении водных растворов биополимеров (белков, гликопротеинов и т.д.), влияния на вторичные и третичные структуры рН, солей, спиртов и других добавок [3, 4]. В настоящее время сложился определенный набор экспериментальных и теоретических подходов для оценки влияния гидрофобных взаимодействий на свойства водных растворов биополи-
Таблица 1. Параметры систем полиарилат Ф-1—растворитель (8р = 21.89 (МПа)05)
Растворитель Й0 в с расчет с ^эксп
^метилпирролидон 0.812 0.917 + +
Нитробензол 0.906 0.892 + +
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1.216 0.754 - +
^^Диметилацетамид 0.827 0.912 + +
м -Крезол 0.784 0.747 + +
Циклогексанон 1.191 0.760 - +
Диоксан (только с водой, 3-5% воды) 0.718 0.874 + -
1,2-Дихлорэтан 1.176 0.652 - +
о-Дихлорбензол 1.050 0.850 + +
Тетрагидрофуран (только с водой) 0.959 0.773 + -
о-Ксилол 1.379 0.716 - -
Трихлорэтилен 1.255 0.665 - -
Метилбензоат 1.141 0.853 + -
Этилбензоат 1.184 0.871 + -
Метанол 0.481 0.573 + -
Этанол 0.624 0.597 + -
Нитрометан 0.771 0.677 + -
Ацетонитрил 0.764 0.593 + -
Акрилонитрил 0.916 0.587 - -
Примечание. Здесь и в табл. 2—6 ^расчет и Сэксп — расчетная и экспериментальная растворимость полимера. Знаки "плюс" и "минус" — растворимость полимера в данном растворителе.
меров в энзимологии [5], пищевых науках [6, 7], фармакологии [8—10], нанотехнологиях [11, 12].
Что касается лиофобных эффектов в растворах синтетических полимеров, их влияния на условия растворимости полимеров, то этот вопрос остается открытым. Предложенный в настоящей работе подход применим к разным классам полимеров — полиамидам, сложным полиэфирам, полиими-дам, полисульфонам, полиакрилатам, полибен-зимидазолам и т.д. Причем растворители также должны быть полярными. Ниже на примере систем полиарилат Ф-1—растворитель (табл. 1) и полисульфон—растворитель (табл. 2) будет показано, что учет лиофобных взаимодействий, которые сильнее всего проявляются в области, отвечающей условиям (2), (3), позволяет существенно повысить точность предсказания растворимости таких систем. Выбор данных полимеров в качестве объектов исследования обусловлен тем, что они содержат полярные группы (сложноэфирную и сульфоновую) и неполярные участки макромо-
лекул. Все растворители, использованные при анализе растворимости, являются полярными и содержат группы, вызывающие диполь-диполь-ные взаимодействия или водородные связи.
Для систем, находящихся за пределами области (2) и (3), вопрос о растворимости полимера надежно решается на основании критерия (1). Исключение составляет только система поли-сульфон-хлороформ, лежащая за пределами области (2), для которой критерий (1) не выполняется даже при учете влияния ММ. Последнее может быть связано с тем, что для полисульфона существует предельная степень полимеризации Nтах = 35, выше которой он не растворяется в хлороформе. Кроме того, на выполнение условия растворимости может оказать влияние довольно большая погрешность расчета параметра растворимости хлороформа. Вопрос о растворимости оставшихся систем (табл. 3, 4) будет решен с учетом предлагаемых выше факторов.
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
2053
Рис. 1. Зависимость ц от в для различных пар полимер-растворитель. Выше полужирной линии находится область Н, где полимер не растворяется, ниже — область Р, где полимер растворяется. Заштрихована область, где необходимо учитывать влияние ММ полимера и лиофобного взаимодействия.
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА УСЛОВИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Влияние степени полимеризации на растворимость рассмотрено в работе [13]. Предложенное там условие растворимости можно записать как
ц' < 1.374в, (4)
где ц ' = ц о( N/104)1/6 ■
С целью получения более универсального выражения, позволяющего учесть влияние степени полимеризации на растворимость полимера, введем величину Nc, представляющую собой критическую степень полимеризации полимера, выше которой проявляется высокоэластическое состояние [14]. Выражая константу 104 как XNc, в случае полиарилата Ф-1 для величин Х = 14 и Nc = 704 получим (N/104)1/6 = 0.64(N/Nc)1/6. В случае полисульфона Х = 20, Nc = 512 и (N/104)1/6 = = 0.6 (N/Nc)1/6; в случае ПИБ Х = 69 и Nc = 144 и (N/104)1/6 = 0.49(N/Nc)1/6; в случае полиэтилена Х = 89, Nc = 112 и (N/104)1/6 = 0.47(N/Nc)1/6, а в случае полидиметилсилоксана Х = 91, Nc = 110 и (N/104)1/6 = 0.47(N/Nc)1/6. Взяв среднее значение коэффициента при (N/Nc)1/6, величину ц ' можно записать следующим образом:
ц ' = 0.53 ц о( N/Nc)1/6 (5)
В табл. 3 и 4 приведены данные по оставшимся системам полимер—растворитель, попадающим в область (2), (3). Для них ц' найдено с учетом степени полимеризации полимера. В результате число систем полиарилат Ф-1—растворитель, для которых необходимо решить вопрос о растворимо-
сти, уменьшается с 15 до 11, а для систем полисульфон—растворитель — с 5 до 3. Для оставшихся систем полиарилат Ф-1—растворитель, полисульфон—растворитель вопрос о растворимости может быть решен с учетом лиофобного взаимодействия.
ВЛИЯНИЕ ЛИОФОБНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Внедрение неполярных молекул или молекул, содержащих неполярные участки, в полярный растворитель нарушает пространственную сетку, образованную полярными связями растворителя [15]. Для такого внедрения требуются значительные затраты работы, т.е. повышается свободная энергия системы. В любом случае перевод допол-
Таблица 2. Параметры систем полисульфон—растворитель (8p = 24.35 (МПа)05)
Растворитель Hfl ß ^расчет ^эксп
^^Диметилформамид 0.924 0.902 + +
N-Метилпирролидон 1.004 0.924 + +
Нитробензол 1.122 0.873 + +
^^Диметилацетамид 1.026 0.895 + +
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1.506 0.70 - +
Метиленхлорид < 20°С 1.650 0.629 - +
Хлороформ < -10°С 1.822 0.393 - +
1,2-Дихлорэтан < -30°С 1.457 0.627 - +
Этанол 0.773 0.613 + -
Таблица 3. Параметры для оценки растворимости по-лиарилата Ф-1 в различных растворителях с учетом его степени полимеризации ((ЕЛУ) = 390.25 А3, N = 704,
Т = 543 К, М0 = 372, М = 3 х 104, N = 81)
Растворитель ^0 Рс с ^расчет с ^эксп
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0.449 0.754 + +
Циклогексанон 0.440 0.760 + +
Диоксан (без добавления воды) 0.265 0.874 + —
1,2-Дихлорэтан 0.435 0.652 + +
о-Дихлорбензол 0.388 0.850 + +
Тетрагидрофуран 0.354 0.773 + —
о-Ксилол 0.509 0.716 + —
Трихлорэтилен 0.463 0.665 + —
Метилбензоат 0.422 0.853 + —
Этилбензоат 0.437 0.871 + —
Метанол 0.178 0.573 + —
Этанол 0.23 0.597 + —
Нитрометан 0.285 0.677 + —
Ацетонитрил 0.282 0.593 + —
Акрилонитрил 0.338 0.587 + —
Таблица 4. Параметры для оценки растворимости по-лисульфона в различных растворителях с учетом его степени полимеризации ((ЕЛУ)„ = 188 А3, N = 512, Т = 504 К, М0 = 232, М = 3 х 104, N = 129)
Растворитель ^0 в0 с расчет с эксп
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0.634 0.70 + +
Метиленхлорид 0.695 0.629 — +
Хлороформ 0.767 0.393 — +
1,2-Дихлорэтан 0.614 0.627 + +
Этанол 0.326 0.613 + —
ражение для параметра растворимости полимера, будет суммой из двух членов:
ДЕ* = ДЕ0 + Ьвы (6)
Здесь ДЕ0 — обычная энергия когезии "сухого" полимера, фигурировавшая в работе [1], ЪОЬ1 — дополнительный вклад в энергию когезии лио-фобного взаимодействия, возникающий при переходе неполярной части полимера в полярный растворитель и препятст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.