научная статья по теме ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 430-433

УДК 622.276.279

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

© 2015 г. Л. П. Семихина, Д. В. Нелюбов, Д. А. Важенин

Тюменский государственный университет E-mail: Nelyubov_DV@mail.ru Поступила в редакцию 02.04.2015 г.

Синтезирован ряд депрессорных присадок сложноэфирного и полиаминальдегидного типа. Исследованы их физико-химические и диэлектрические свойства, путем сопоставления которых получены дополнительные сведения, подтверждающие ранее предложенный механизм воздействия данных присадок и их композиций на твердые углеводороды нефти, выявлена взаимосвязь эффективности и диэлектрических свойств полиаминальдегидных присадок, что позволяет ускорить процесс их отбора при разработке ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений нефти.

Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения, депрессорные присадки, модификаторы, депрессоры, ингибиторы, добыча нефти, нефтепромысловые реагенты, диэлектрическая спектроскопия.

БО1: 10.7868/80028242115050123

Задача ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти является актуальной, с учетом потребности в повышении рентабельности разработки нефтяных месторождений [1—3]. Перспективность применения для этих целей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) сложноэфирного и поли-аминальдегидного типа отмечена в ряде работ [3, 4] и обусловлена их относительно невысокой стоимостью, простотой синтеза, нетоксичностью и биоразлагаемостью [5]. Ранее было установлено, что эффективность композиций данных присадок в качестве ингибиторов АСПО хорошо коррелирует с их диэлектрическими свойствами [6], что позволяет выявлять составы наиболее эффективных присадок и их композиций без длительных испытаний на лабораторных моделях.

Целью данного исследования стало изучение взаимосвязи молекулярной структуры, диэлектрических свойств и ингибирующей способности де-прессорных присадок сложноэфирного и полиами-нальдегидного типа для предварительной оценки эффективности данных присадок в качестве депрессоров и компонентов ингибиторов АСПО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения поставленной задачи были синтезированы две группы ПАВ: одна — на основе сложных эфиров стеариновой кислоты и пентаэритрита (Э1; Э2; Э3), вторая — на основе стеариновой кис-

лоты и фракции полиэтиленполиаминов со степенью полимеризации 1—6 (М1; М2; М3; М4).

Как известно, основными структурообразующими компонентами АСПО нефти являются высокоплавкие углеводороды, в то время как смолы и асфальтены не являются инициаторами процесса парафинизации и не выпадают в чистом виде [7]. По этой причине эффекты ингибирования реагентами процесса выпадения АСПО и твердых углеводородов нефти являются сопоставимыми по величине, но сходимость результатов исследований на углеводородах выше [6, 8]. На этом основании, эффективность исследуемых присадок в качестве ингибиторов АСПО, в данной работе оценивали по величине степени ингибирования Бп выпадения углеводородов из 10%-ого раствора церезина марки 75 в н-гексане методом холодного стержня, которая рассчитывалась как:

Зп = , (1)

01

где 0Ь О 2 — удельная парафинизация холодного стержня в холостом опыте и опыте с исследуемой присадкой, г/(м2 ч), при содержании присадок в растворе 0.05 мас. % [9]. Были также исследованы низкотемпературные свойства полученных присадок: температура помутнения 0.1 мас. % растворов в керосине и температура плавления по ГОСТ-2014618.12-78.

Диэлектрические свойства полученных веществ сопоставлялись по частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ^ 8) их

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК 431

Состав, физико-химические и диэлектрические свойства синтезированных веществ

Услов- Мольное соотношение компонентов, использованное при синтезе вещества Физико-химические свойства Диэлектрические свойства

ные

обозначения ПЭПА ПЭ СК* мол. масса Т °С Апом' ^ Т °С * пл> кристалло-химические размеры молекулы, нм степ. ин-гиб. Бп, мас. % ~ , тах 5^1 , кГц тах 1ё 5^2 , кГц

Ох - 1.00 3.00 936 0 60 6.12 х 3.06 41.7 0.29/25 0.25/45

о2 - 1.00 3.20 1046 -10 52 6.12 х 3.06 53.97 0.38/25 0.43/40

О3 - 1.00 4.00 1202 -11 54 6.12 х 6.12 65.6 0.36/25 0.42/45

Мх 1.00 - 1.50 521 17 70 4.43 х 1.49 30.5 0.63/25 0.64/48

М2 1.00 - 1.63 540 24 64 4.96 х 1.49 31.5 0.68/30 0.70/58

М3 1.00 - 2.27 725 29 67 5.66 х 2.15 50.0 0.5/40 0.83/51

М4 1.00 - 3.00 920 25 68 5.66 х 3.95 59.0 0.7/30 0.85/70

* ПЭПА — полиэтиленполиамины, СК — стеариновая кислота, ПЭ — пентаэритрит.

растворов в изопропиловом спирте с концентрацией 0.0025 моль/л в диапазоне частот 15—700 кГц при температуре ~25°С с помощью измерителя добротности ТЕ8^ ВМ-560 методом индуктивной диэлектрической спектроскопии [10]. Величину 1§8 рассчитывали по соотношению:

185 = 01 - С - °2 • С , (2)

01 • 02 • (С1 - С2)

где 02 — добротности колебательного контура; а С1, С2 — емкости калиброванного конденсатора 0-метра при резонансе до (01, С1) и после (02, С2) ввода исследуемого раствора в индуктивную из-

мерительную ячейку. Погрешность определения 8 данным методом составляет ±0.02 [10]. Состав и свойства синтезированных присадок представлены в табл. 1, а частотно-диэлектрические спектры на рис. 1, 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сопоставление данных о строении синтезированных веществ и их способности ингибировать структурообразование твердых углеводородов нефти (табл. 1) указывает на то, что с увеличением степени замещенности функциональных групп карбоксильными радикалами в молекулах слож-

0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

1бСу, кГц)

Рис. 1. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в растворах сложноэфирных присадок (депрессорного действия) в изопропаноле: 1 -О1, 2 - О2, 3 - О3 (обозначения присадок соотвест-вуют табл. 1).

18 5 1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

-*- 1 — 2

4

/ \ /

„ 01

1

_|_I_I_I

0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

1бСу, кГц)

Рис. 2. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в растворах полиаминальдегидных присадок (модифицирующего действия) в изопропаноле: 1 - М1, 2 - М2, 3 - М3, 4 - М4 (обозначения присадок соотвествуют табл. 1, спектры веществ от М2 до М4 смещены по оси ординат один относительно другого на 0.2).

432

СЕМИХИНА и др.

ных эфиров (от до Э3) и полиаминальдегидов (от М1 до М4), способность реагентов обоих типов ингибировать выпадение твердых углеводородов нефти увеличивается. При этом увеличение эффективности связано с ростом молекулярной массы лишь для сложноэфирных присадок, т.к. они снижают, в первую очередь, температуру застывания твердых углеводородов нефти путем сокри-сталлизации с зародышами кристаллов (депрессоры), что ведет к предотвращению роста кристаллической решетки; поэтому данные вещества характеризуются широкой зоной коллоидно-дисперсного состояния (таблица). Полиаминальдеги-дые присадки оказывают большее влияние на температуру помутнения твердых углеводородов нефти, что связано с их способностью образовывать молекулярные комплексы, модифицируя кристаллическую структуру (модификаторы) [12]. Поэтому механизм действия присадок обоих типов должен отражаться на их диэлектрических характеристиках.

Диапазон частот, в котором были исследованы диэлектрические свойства растворов синтезированных веществ (рис. 1, 2), характерен для релаксации молекул и их комплексов, что подтверждается сопоставлением расчетных значений размеров релаксируемых структур по формуле Де-бая [11] с известными кристаллохимическими размерами молекул растворенных веществ. Полученные частотные зависимости 8 растворов сложноэфирных присадок представлены на рис. 1, а полиаминальдегидных на рис. 2. Как видим, на частотных зависимостях 8 растворов всех синтезированных присадок в диапазоне частот 10 кГц— 1000 кГц, выявляется два максимума (значения 8тах и частоты, на которых они наблюдаются, представлены в табл. 1). Так, в растворах веществ сложноэфирного типа в исследуемом диапазоне частот проявляются максимумы 8 на частотах 25 кГц и 45 кГц. Данным частотам соответствуют размеры структур в 19.0 нм и 16.6 нм, тогда как линейные кристаллохимические размеры молекул исследуемых веществ составляют 6.12 и 3.06 нм. Являясь неионогенными ПАВ, данные вещества в гидрофильной среде изопропанола образуют наномицеллы [5], размерам которых, соответствуют полученные размеры структур.

Диэлектрические спектры полиаминальдегид-ных присадок, представленные на рис. 2, также характеризуются наличием 2-х экстремумов 8 разной интенсивности, однако, в отличие от сложно-эфирных присадок, их максимумы 8 смещаются в область более высоких частот по мере повышения количества карбоксильных заместителей в их молекулах; при этом низкочастотный максимум постепенно вырождается, что обусловлено изменением размеров мицелл данных реагентов.

При сопоставлении значений tg Smax растворов полученных реагентов с их эффективностью и молекулярной структурой было установлено, что в депрессорах явной корреляции между этими параметрами не прослеживается. Это связано с тем, что влияние депрессоров на процессы структурообра-зования осуществляется на микрокристаллическом уровне, а не на молекулярном. В то же время значения высокочастотного максимума tg Smax модификаторов хорошо коррелируют с показателями их эффективности и количеством замещенных аминных групп, что полностью согласуется с их молекулярным механизмом действия на уровне Ван-дер-Ваальсовых сил [3, 10], величина которых тесно связана со значениями tgSmax реагентов. Способность данных присадок ингибировать такие связи в нефтях и проявляется в качестве экстремумов tg 8.

Механизм действия синтезированных реагентов, а также корреляция диэлектрических свойств полиаминальдегидных присадок с их эффективностью и отсутствие таковой в случае сложно-эфирных реагентов, говорят о справедливости высказанного в работе [6] предположения, что причиной синергетического эффекта в композициях присадок сложноэфирного и полиаминаль-дегидного типа является образов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»