Письма в ЖЭТФ, том 102, вып. 2, с. 130-134
© 2015 г. 25 июля
Влияние строения ленгмюровских пленок сополимера на протекание
структурных фазовых переходов
В. Б. Зайцев+1\ А. В. Зайцева*, Н. Л. Левшин+, С. Г. Юдинх
+ Физический факультет МГУ им. Ломоносова, 119992 Москва, Россия *000 "НЭТ", инновационный центр Сколково, Москва, Россия х Институт кристаллографии им. Шубникова РАН, 119333 Москва, Россия
Поступила в редакцию 27 мая 2015 г.
После переработки 18 июня 2015 г.
Методом атомно-силовой микроскопии обнаружен неожиданный результат, состоящий в том, что сверхтонкие пленки сополимера, изготовленные по ленгмюровской технологии представляют собой сетку переплетенных нитей. В полученных образцах отсутствует дальний порядок. Наблюдаемые нити состоят из нескольких параллельно упакованных цепочек сополимера. Форма сегнетоэлектрических доменов в пленке не связана с направлением цепочек сополимера. Каждый домен включает большое число нитей. На основании структурных данных проведено обсуждение природы высокотемпературного (се-гнетоэлектрического) и низкотемпературного фазовых переходов.
БО!: 10.7868/80370274X15140118
Введение. Сополимеры УБЕ/ТгЕЕ являются одним из наиболее популярных объектов исследования. Получение пленок этих веществ по ленгмюровской технологии позволило надеяться на изготовление сверхтонких совершенных по структуре пленок, претерпевающих сегнетоэлектрический фазовый переход. Предыдущие исследования показали, что эти пленки обладают участками с аморфной структурой, которые занимают не менее 20 % от всего объема пленки [1]. В литературе отмечалось, что пленки УБЕ/ТгЕЕ претерпевают фазовый переход и что низкотемпературная фаза является сегнетоэлектри-ческой. Вместе с тем следует ожидать, что структура пленок, полученных в разных лабораториях, будет существенно зависеть от нюансов технологии их изготовления, а также от типа подложки и подготовки ее поверхности. В большинстве работ, посвященных ленгмюровским пленкам УОЕ/ТгЕЕ, предполагается существование идеальной структуры, соответствующей /3-фазе. В настоящей работе проведены структурные исследования пленок и приведена интерпретация полученных нами ранее результатов с учетом структуры пленок.
Методика измерений. Для адсорбционных измерений использовались сегнетоэлектрические пленки сополимера винилиденфторида с трифторэтиле-ном (70:30 мол. %) с общей формулой (-СНг-СЕг-)«
^е-таП: vzaitsev@phys.msu.ru
(-CHF-CF2-)m, нанесенные на подложки, представляющие собой кварцевые резонаторы с серебряными электродами. Пленки сополимера (толщиной 5 и 30 монослоев) формировали на поверхности резонаторов, перенося мономолекулярные слои методом Ленгмюра-Шеффера с поверхности воды при комнатной температуре и поверхностном давлении 5мН/м. В этих условиях должен формироваться плотноупакованный монослой /3-фазы сополимера толщиной 0.5 нм [2]. Таким образом, толщина пленок в 5 и 30 слоев должна составлять 2.5 и 15 нм соответственно.
Структура пленок после разного числа нанесений (от 1 до 40) была исследована с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) "Multimode V" (производства Veeco) в режиме прерывистого контакта. С помощью этого же прибора проводилось исследование поверхности в режиме электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) с подачей разности потенциалов между зондом и образцом при движении канти-левера над образцом без соприкосновения с последним.
Измерение количества адсорбированных молекул Na проводилось методом пьезорезонансных кварцевых весов [3]. Этот метод позволяет зарегистрировать прохождение образцом температуры структурного фазового перехода. Измерялись изотермы адсорбции (зависимости Na от Р/Р3, где Р - давление, a Ps - давление насыщенных паров адсорба-
Рис. 1. АСМ-изображение пленки УБР/ТгРЕ, полученной в результате 30 переносов по ленгмюровской технологии на кремниевой подложке, сразу после изготовления (а) и после отжига в течение 1ч при температуре 380 К (Ь)
та) при различных температурах. При температуре фазового перехода регистрировалось резкое увеличение Ма (см., например, [4,5]). Рабочая частота кварцевых резонаторов составляла 5 МГц. Геометрическая рабочая площадь поверхности пленки на резонаторе « 1 см2. Чувствительность метода при адсорбции паров воды составляла «6 • 1012 молекул, гексана - 1012 молекул, кислорода - 3 • 1012 молекул. Погрешность эксперимента определялась точностью измерения давления в ячейке и не превышала 5%. Температуру образца измеряли с помощью платинового термометра сопротивления и поддерживали с точностью ±0.5% К. Для получения стандартной поверхности пленки перед измерением изотерм адсорбции образец в течение суток выдерживали в вакууме ~ 105 Па при комнатной температуре и далее в течение часа прогревали при Т = = 410 К.
В качестве адсорбатов были выбраны вода, кислород и гексан. Молекулы воды и кислорода входят в
состав воздуха и проявляют, соответственно, донор-ные и акцепторные свойства по отношению к поверхности полупроводников и диэлектриков [6]. Молекулы Н2О, в отличие от О2, обладают дипольным моментом. Для сравнения мы исследовали адсорбцию химически инертных больших по размеру молекул гексана.
Результаты и обсуждение. С помощью атом-но-силового микроскопа была исследована структура пленок УБГ/ТгРЕ, изготовленных по ленгмюровской технологии. Сразу после выполнения от 1 до 3 переносов методом Ленгмюра-Шеффера структура покрытия была аналогична представленной в [7, 8] и состояла из отдельных нанокластеров, размер которых зависел от числа переносов. В [7,8] отмечалось, что на пленках сополимера такого же состава, полученных по ленгмюровской технологии, нанокласте-ры высотой 20-30 нм и диаметром ~ 100—200 нм наблюдались после отжига при ~ 400—410 К в течение 3-6 ч.
132
В. Б. Зайцев, А. В. Зайцева, Н. Л. Левшпн, С. Г. Юдин
(а)
Рис.2. ЭСМ-изображение
при подаче на зонд напряжения
(С)
: ОВ (а), —2В (b), +2В (с)
На образцах, полученных после большего числа переносов (от 5 до 40), вместо упорядоченной /3-фазы была обнаружена хаотичная система переплетения полимерных нитей на поверхности подложки (рис. 1). Из рис. 1а видно, что длина нити составляет 200-500 нм, т.е. нить содержит большое количество мономеров. Толщина нитей на образце, не подвергнутом отжигу, составила около 3-5 нм. Такие размеры должны иметь нити, состоящие из нескольких (до десяти) параллельно расположенных цепочек сополимера [1]. Начиная с 5 переносов, перепад высот в пленке составляет не менее 10-20 нм, а значит, нити сополимера лежат на подложке в один-два слоя. На изображении отчетливо видны участки, на которых сополимер отсутствует.
После отжига при температуре ~ 380 К в течение одного часа толщина нитей существенно возросла до 25-40нм (рис. lb). По-видимому, при отжиге имеет место объединение по несколько нитей в одну. При этом концы вновь образованных нитей становятся округлыми. Ранее в большинстве экспериментов (в частности, и адсорбционных измерений) использовались образцы, подвергнутые отжигу. Считалось, что такая обработка способствует улучшению структуры пленки.
На рис. 2 представлены АСМ- и ЭСМ-изображе-ния одного и того же участка отожженной пленки VDF/TrFE размером 10 х Юмкм2. На таком размере кадра не видны цепочки сополимера, картина подобна опубликованной в [7] системе кластеров. На рис. 2а представлено изображение поверхности, полученное при отсутствии электрического напряжения на зонде. Для визуализации доменной структуры были получены изображения того же участка пленки при подаче на зонд напряжения 2 В обеих полярностей. Регистрируемое в этом случае от-
клонение кантилевера определяется электростатическим взаимодействием между острием и образцом (а не переключением доменов) и позволяет строить карту электростатических сил. Полученное с помощью ЭСМ изображение содержит информацию о локальных электрически заряженных доменах на поверхности образца.
Заметно, что на рис. 2Ь появились области, окрашенные более светлым тоном, чем рис. 2а. Эти области соответствуют более сильному отталкиванию зонда, на который подан отрицательный потенциал, по сравнению с нейтральным зондом и представляют собой домены размером 1-5 мкм. Как видно из рис. 2с, при смене знака напряжения контраст ЭСМ-изображения доменов меняется на противоположный, что говорит о неизменности самих доменов. Наличие напряжения на зонде не оказывало влияния на местоположение и форму доменов. В состав каждого домена входит большое количество нитей сополимера. Таким образом, разбиение на домены, по-видимому, не связано с самой структурой пленки и в качестве домена не выступают отдельные цепочки сополимера, как предполагалось в работах [9,10].
Рассмотрим результаты адсорбционных измерений. В качестве примера на рис. 3 представлены изотермы адсорбции паров воды на пленке сополимера, полученной в результате 30 переносов. Время установления адсорбционного равновесия не превышало 30 мин. Все полученные изотермы были полностью обратимы. Из рис. 3 видно, что с повышением температуры величина адсорбции Н2О резко возрастает (при одном и том же значении относительного давления Р/Р3) вплоть до температуры 370-385К, а затем, после перехода сополимера при температуре 405 К из сегнетоэлектрической фазы в параэлектри-ческую уменьшается. Аналогичные изотермы были
0.4
Р/Р,(1<Г)
Рис. 3. Изотермы адсорбции иаров воды на пленке сополимера при температуре 290 К (1), 383 К (2) и 403 К
(3)
получены при различных температурах для гексана и кислорода.
В более тонких пленках (толщиной менее 30 переносов) наряду с фазовым переходом при Т ~ 380 К был обнаружен низкотемпературный (Т ~ 300 К) так называемый поверхностный фазовый переход.
Возрастание числа адсорбированных молекул при прохождении температуры 380 К сегнето-электрического фазового перехода объясняется увеличением подвижности цепочек сополимера внутри нитей и облегчением проникновения молекул адсорбата в глубь вещества пленки. Как правило, молекулы адсорбата могут легко разрушать ван-дер-ваальсовы связи между цепочками, из которых состоят полимерные нити. Адсорбат при этом проникает внутрь нитей. После
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.