ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 616-624
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544+541.183
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ И 1,2,4,5-ТЕТРАЗИНОВ НА ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НА СИЛИКАГЕЛЕ С ПРИВИТЫМИ
ФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ © 2014 г. Б. Р. Сайфутдинов, Н. А. Горбунов, А. А. Пимерзин
Самарский государственный технический университет 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244 e-mail: sayf_br@mail.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
В области Генри методом высокоэффективной жидкостной хроматографии определены термодинамические характеристики адсорбции замещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов из водно-органических растворов на силикагеле с привитыми фенильными группами. Изучено влияние строения исследованных соединений на их термодинамические характеристики адсорбции из бинарных водно-органических растворителей различной природы. Получены корреляционные зависимости стандартных дифференциальных молярных изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при адсорбции от ван-дер-ваальсовой площади поверхности и приведенного дипольного момента молекул исследованных соединений. Выявлены основные факторы, позволяющие оптимизировать методики разделения и регулировать адсорбционную селективность силикагеля с привитыми фенильными группами в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.
DOI: 10.7868/S0044185614060187
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в практике молекулярной жидкостной хроматографии, как известно [1, 2], наиболее распространен обращенно-фазовый вариант метода, в котором используются водно-органические подвижные фазы и неполярные адсорбенты, среди которых наряду с классическими силикагелями с привитыми алкильными группами стали применяться адсорбенты, привитые группы которых содержат ароматические фрагменты [3]. Простейшим примером таких неподвижных фаз являются силикагели с привитыми фенильными группами, различающиеся природой и размером спейсера [4]. Особенности таких материалов обусловлены электронодонорными свойствами их поверхности вследствие ее я-ос-новности, сила которой варьируется в зависимости от поверхностной концентрации привитых групп и длины спейсера [1]. Считается, что при адсорбции на этих неподвижных фазах ароматических соединений или веществ, молекулы которых содержат кратные связи, реализуются я—я-взаи-модействия "адсорбат—адсорбент" [3, 4]. Из-за этого они обладают я-селекгивностью, и на них возможно разделение таких важных соединений, как тетрациклины, анестетики, наркотические анальгетики, бензодиазепины, нуклеозиды, а также веществ с нитро-, азидо- или сульфонильной
группами [5]. Другие особенности фенилсодер-жащих адсорбентов заключаются в возможности элюирования на них смесей сильнополярных веществ 100%-ными водными подвижными фазами и реализации режима гидрофильной хроматографии при использовании растворителей с большим содержанием органического компонента [5]. Кроме того, есть данные о большей селективности метанола в качестве компонента подвижной фазы по сравнению с ацетонитрилом при разделении на фенилсодержащих адсорбентах [5].
Ранее нами был охарактеризован в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) силикагель с привитыми диметил-(4-фе-нил-н-бутил)силильными группами [6, 7]. Наши исследования его адсорбционных свойств, базирующиеся на изучении термодинамики адсорбции, не подтвердили реализацию я—я-взаимодействий "адсорбат—адсорбент", сильно проявляющихся, например, в ВЭЖХ на сверхсшитом полистироле [8]. Напротив, полученные данные свидетельствуют в пользу большого сходства адсорбционных свойств исследованной неподвижной фазы и окта-децилсиликагеля [9]. Для оптимизации методик разделения смесей веществ на силикагелях с привитыми фенильными группами и регулирования адсорбционной селективности важно понять, реализуются ли я—я-взаимодействия "адсорбат—
адсорбент" при ВЭЖХ на фенилсодержащих адсорбентах, и каков их вклад в удерживание? Решение этой проблемы, на наш взгляд, заключается в выявлении закономерностей влияния ключевых факторов, определяющих адсорбционную селективность, на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) на подобных адсорбентах ряда тестовых соединений. Одним из основных таких факторов является, очевидно, строение адсорба-тов [10-12].
Цель работы — установление зависимости ТХА замещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетрази-нов из водно-органических растворов на силика-геле с привитыми диметил-(4-фенил-н-бутил)си-лильными группами от строения их молекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование, хроматографическая колонка и условия эксперимента подробно описаны в работах [6, 7]. Эксперимент выполняли на жидкостном хроматографе "Prominence" (Shimadzu, Япония), снабженном полупрепаративным градиентным насосом "LC-20AD", дегазатором подвижной фазы "DGU-20A3", спектрофотометрическим детектором с термостатируемой ячейкой "SPD-20A" и термостатом колонок "CT0-20A". В качестве адсорбента использовали коммерческий силикагель "Ascentis® Phenyl" (Supelco Analytical, США), химически модифицированный диметил-(4-фенил-н-бутил)силильными группами. Структура привитой группы адсорбента приведена ниже:
СНз .
Размер частиц адсорбента составляет 5 мкм, удельная площадь поверхности зуд = 450 м2/г, средний диаметр пор 100 А. Поверхностная концентрация привитых групп равна 2.44 групп/нм2. Масса адсорбента в колонке g = 0.26 г. Размеры хроматографической колонки: 2.1 х 150 мм. Температуру колонки Т варьировали в интервале от 313.15 до 333.15 К с шагом 5 К.
Адсорбатами служили арил-, гетарил- и цикло-гексилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы и 1,2,4,5-тет-разины. Их строение и чистота подтверждены данными элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР 1Н и ЯМР 13С спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии.
Элюирование в ВЭЖХ осуществляли в изо-кратическом режиме водно-ацетонитрильным (MeCN—H2O), водно-метанольным (МеОН— Н20) и водно-изопропанольным (/-Рг0Н—Н20) растворителями с соотношением компонентов
1 : 1 по объему. Объемная скорость потока подвижной фазы равна 500 мкл/мин.
На основании полученных первичных хрома-тографических данных рассчитывали следующие ТХА из растворов. Стандартное дифференциальное молярное изменение энергии Гиббса при адсорбции (АаО°, кДж/моль) вычисляли из константы распределения Кс при 313.15 К по формуле [13]:
айс° = -ятвд/яс,*),
где Кс = к¥м/va + 1 (к — фактор удерживания; Ум— объем подвижной фазы в колонке, измеренный по системному пику [2], мкл; — объем адсорбционного слоя, мкл (уа = 88 мкл)) [14, 15]; Кс,й — константа распределения в стандартном состоянии
(*с,й = 1) [6, 7].
Определяя 1пКс при разных температурах хро-матографической колонки, рассчитывали стандартные дифференциальные молярные изменения энтальпии (АаН°, кДж/моль) и энтропии (Аа$°, Дж/(моль К)) при адсорбции методом линейного регрессионного анализа с использованием уравнения [6, 13]:
1п Кс = -АаН°/ЯТ + АаБ°/ Я. (1)
Методика вычисления липофильности (1gР), ван-дер-ваальсовой площади поверхности А2), дипольного момента (ц, В) и поляризуемости (а, А3) молекул адсорбатов описана в статье [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наряду с другими факторами строение молекул адсорбатов, как известно, играет ключевую роль в селективности разделения в ВЭЖХ за счет того, что различия в геометрическом и электронном строении анализируемых веществ определяют энергетику межмолекулярных взаимодействий "адсорбат—адсорбент" и "адсорбат—объемный раствор". Влияние различий в строении исследованных соединений на их удерживание на силикагеле с привитыми диметил-(4-фенил-н-бу-тил)силильными группами демонстрируют коэффициенты уравнения зависимости логарифма фактора удерживания от обратной температуры колонки 1пк = В/Т + А, приведенные в табл. 1. Температурная зависимость удерживания, как следует из табл. 1, хорошо линеаризируется в координатах уравнения Вант-Гоффа, о чем свидетельствуют соответствующие значения коэффициента детерминации.
Из представленных в табл. 1 данных видно, что значения коэффициента В = —АаН°/Я зависят от природы гетероциклов как при адсорбции из вод-но-ацетонитрильных, так и водно-спиртовых растворов. Наибольшие величины коэффициента В свойственны неполярным 1,2,4,5-тетразинам
Таблица 1. Коэффициенты уравнения зависимости логарифма фактора удерживания от обратной температуры колонки 1пк = В/Т + А при адсорбции ^ исследованных гетероциклических соединений из водно-органических растворов на силикагеле с привитыми фенильными группами 00
№ Адсорбат MeCN Н20 (1 : 1) ;-РгОН Н20 (1 : 1) МеОН Н20 (1 : 1)
В -А р.* В -А г2 В -А г2
1** 2,5-Дифенил-1,3,4-оксадиазол 1.1089 2.1034 0.989 1.5773 3.9008 0.994 3.3306 7.1431 1.000
2 2-(Тиенил-2)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол 1.1052 2.1953 1.000 1.5845 4.0681 1.000 3.2897 7.2974 1.000
3 2-(Тиенил-2)-5-циклогексил-1,3,4-оксадиазол 1.0000 1.6400 1.000 1.5334 3.7246 0.998 3.2423 6.7190 1.000
4 2 - [Ди(тиенил-2,2') -5 ] - 5 -циклогексил -1,3,4- оксадиазол 1.2638 1.3428 1.000 2.2271 4.9169 1.000 4.7507 9.2126 1.000
5 2,5 - Ди(тиенил -2)-1,3,4- оксадиазол 1.1052 2.3053 1.000 1.4181 3.6516 0.997 3.0041 6.6519 1.000
6 2-(4-Нитрофенил)-5-(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазол 1.3155 2.6459 1.000 2.1769 5.5770 0.998 3.5515 7.8212 1.000
7 2-Фенил-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 1.2103 2.3306 1.000 1.7149 4.2342 1.000 3.3581 7.1028 1.000
8 2-(Тиенил-2)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 1.1568 2.2685 0.999 1.6378 4.0473 1.000 3.1585 6.7106 1.000
9 2-(Селенофенил-2)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 1.2103 2.3506 1.000 1.7006 4.1717 1.000 3.2358 6.8094 1.000
10 2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол 1.1568 1.7885 0.999 1.9847 4.7110 1.000 3.7533 7.6863 1.000
11 2-(Тиенил-2)-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол 1.2085 2.0516 0.997 1.8434 4.3355 1.000 3.5314 7.2237 1.000
12 2-(4-Бромфенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол 1.2085 1.8316 0.997 2.0269 4.7140 1.000 3.9923 8.1960 1.000
13 2-(4-Бромфенил)-5-(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазол 1.1568 1.7685 0.999 1.9956 4.6793 1.000 3.7504 7.6848 1.000
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.