ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 5, с. 562-567
МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.39
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ АКРИЛИМИДООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ПРЕДЕЛЬНУЮ СТЕПЕНЬ ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ИМИДИЗАЦИИ
© 2013 г. В. А. Дятлов, Н. В. Тимошенко, А. А. Коледенков, Т. А. Гребенева,
В. В. Киреев, И. Р. Рустамов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 26.07.2012 г. Принята в печать 26.11.2012 г.
Изучено влияние строения основной цепи сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты различного состава на предельную степень внутримолекулярной имидизации. Предложен оценочный метод расчета этой величины на основе полученных с помощью ЯМР 13С-спектроскопии данных о последовательностях звеньев сомономеров в исходных сополимерах. В качестве эталонного "идеально регулярного" полимера использована поли-2-цианакриловая кислота, у которой кислотная и нитрильная группы расположены у одного углеродного атома. Фактическая предельная степень внутримолекулярной имидизации сополимеров после термолиза установлена с помощью ИК-фурье-спектроскопии с использованием лоренцевских аппроксимаций для деконволюции пиков поглощения в спектрах.
Б01: 10.7868/80507547513050048
Известны два основных типа полиакрилимидо-бразующих реактопластов [1]. Первый тип — акриловые сополимеры, содержащие нитрильные и кислотные группы в качестве боковых заместителей. Это быстроотверждаемые многоцелевые реактопласты. Второй тип — сополимеры акриламидов и акриловых кислот, содержащие амидные и кислотные боковые заместители, имидизующиеся с выделением конденсационной воды. Это — легко перерабатываемые ре-актопласты замедленного отверждения, пригодные только для получения пеноматериалов. Оба типа при термической внутримолекулярной или частично межмолекулярной имидизации образуют сходные по химическому строению и свойствам имидные сополимеры.
Физико-механические и теплофизические свойства отвержденных сополимеров в значительной степени определяются полнотой межцепной и внутри-цепной имидизации, которые в свою очередь критически зависят от мольного состава, микроблочности и молекулярной архитектоники исходных акрилими-добразующих сополимеров.
В настоящей работе методом ЯМР 13С-спектро-скопии исследовано влияние строения цепей сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты на предельную степень внутримолекулярной имидиза-ции при термолизе, а также разработан прогностический метод расчета этой величины.
E-mail: dyatlov.va@mail.ru (Дятлов Валерий Александрович).
В качестве модельного эталонного "абсолютно регулярного" сополимера была использована поли-2-цианакриловая кислота, содержащая нитрильный и кислотный радикалы у одного углеродного атома. Достоверность прогноза подтверждали данными ИК-спектроскопии имидизованных сополимеров после термолиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поли-2-цианакриловую кислоту получали радикальной полимеризацией 2-цианакриловой кислоты в бензоле при кипячении с использованием перекиси бензоила в качестве инициатора; Ппр = 0.16 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМСО, 25°С). ЯМР 1Н (ДМСО-аУ; 8н, м.д.: 3.59 (м, 2Н, СН2). ЯМР 13С (С^6); 8С, м.д.: 36.61 (с, СН2), 48.20 (с, С), 166.91-167.93 (с, СООН), 116.17-118.3 (с, СМ). ИК-спектр (КВг), см-1: 2925 (ср, víИCH2), 2873 (сл, ^СН2), 2256 (с, vCN), 1739 (с, vCО), 1444 (с, 8,СН2), 1261 (с, vCNС).
Сополимеры акрилонитрила с метакриловой кислотой, содержащие микроблоки метакрило-вой кислоты, акрилонитрила, а также имидные фрагменты, получали сополимеризацией экви-мольных количеств акрилонитрила и метакриловой кислоты в водной среде при 70°С в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора. В зависимости от конверсии синтезировали сополимеры с мольным соотно-
шением звеньев АН:МАК от 1:2.2 до 1:0.8. При низких значениях конверсии образуется сополимер, содержащий блоки метакриловой кислоты, при высоких — блоки акрилонитрила (табл. 1).
Сополимер I: мольное соотношение звеньев АН:МАК = 1:2.2, ппр = 0.9 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМСО, 25°С). ЯМР 13С (50.3 МГц, ДМСО-^6, 298К); 8С, м.д.: 17.09 (с, СН3), 44.35 (c,C), 176.52180.16 (с, СООН), 118.4-123.6 (с, СМ). ИК-спектр (KBr), см-1: 2958 (ср, vasCH3), 2925 (ср, vasCH2 и сл, vsCH3), 2873 (сл, vsCH2), 2244 (c, vCN), 1720 (с, vCО), 1477 (с, SsCH3), 1452 (с, SsCH2), 1220 (с, vCNQ .
Сополимер II: мольное соотношение звеньев АН-МАК = 1:1.8, ппр = 1.0 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМСО, 25°С). ЯМР 13С (50.3 МГц, ДМСО-^6, 298К); 8С, м.д.: 16.67 (с, СН3), 44.60 (c,C) ,176.03-179.45. (с, СООН), 120.64-123.33 (с, СМ). ИК-спектр (KBr), см-1: 2958 (ср, vasCH3), 2925 (ср, vasCH2 и сл, vsCH3), 2873 (сл, vsCH2), 2244 (c, vCN), 1720 (с, vTO), 1477 (с, SsCH3), 1452 (с, SsCH2), 1220 (с, vCNQ.
Сополимер III: мольное соотношение АН:МАК = 1:0.8, ппр = 1.1 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМСО, 25°С). ЯМР 13С (50.3 МГц, ДМСО-^6, 298 К); 8С, м.д.: 18.69 (с, СН3), 44.51 (c,C), 175.9179.5 (с, СООН), 119.6-123.3 (с, С^. ИК-спектр (KBr), см-1: 2958 (ср, vasCH3), 2925 (ср, vasCH2 и сл, vsCH3), 2873 (сл, vsCH2), 2244 (c, vCN), 1720 (с, vm), 1477 (с, SsCH3), 1452 (с, SsCH2), 1220 (с, vCNС).
Сополимер IV: получали сополимеризацией эквимольных количеств акрилонитрила и метакриловой кислоты в системе водный 7.5%-ный раствор декстрана - водный 2%-ный раствор по-лиакриламида в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы персульфат аммония-тетраметилэтилендиамин при комнатной температуре. Процесс проводили до конверсии 60%. Образующийся сополимер IV содержит звенья акрилонитрила и метакриловой кислоты в мольном соотношении АН:МАК = = 1:1.2, ппр = 0.9 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМСО, 25°С). ЯМР 13С (50.3 МГц, ДМСО-ё6, 298К); 8С, м.д.: 18.0 (с, СН3), 45.40 (c, C),176.8-178.0 (с, СООН), 120.3-124.8 (с, С^. ИК-спектр (KBr), см-1: 2958 (ср, vasCH3), 2925 (ср, vasCH2 и сл, vsCH3), 2873 (сл, vsCH2), 2244 (c, vCN), 1720 (с, vTO), 1477 (с, SsCH3), 1452 (с, SsCH2).
Имидизацию сополимеров проводили в термошкафу "Binder FP 53" при температуре 120 ± ± 0.2°С в течение 0.5 ч. Степень имидизации определяли по убыли содержания нитрильных групп, устанавливаемой методом ИК-спектро-скопии по соотношению относительной высоты пиков валентных колебаний нитрильных групп
Таблица 1. Содержание триад в основной цепи исходных сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты по результатам расчета спектров ЯМР 13С
Сополи- Последователь- Содержание последовательности звеньев в сополимере, мол. %
мер ность звеньев
I КНК 10
КНН 5
ННН 16
ККН 30
ККК 22
НКН 6
И 11
II КНК 9
КНН 9
ННН 18
ККН 36
ККК 12
НКН 9
И 7
III КНК 6
КНН 9
ННН 25
Н* 15
ККН 23
ККК 10
НКН 7
И 4
IV КНК 28
КНН 7
ННН 9
ККН 27
НКН 28
и 0
Примечание. И — внутримолекулярные имидные циклы.
(2246 см-1) и деформационных симметричных колебаний группы СН3 (1470 см-1). Разделение пиков проводили способом деконволюции спектров с применением гауссовых и лоренцевых форм описания интенсивностей пиков с использованием программы ACDLabs. Спектры снимали на ИК-фурье спектрометре "№со1е1 380" из таблеток в КВг. Содержание имидных групп в сополимере рассчитывали в соответствии с методикой, описанной в работах [2-4].
Спектры 13С ЯМР снимали на приборе "СХР 200" на частоте 50.3 МГц из растворов в ДМСО-й6 в режиме тотального подавления по протонам. Деконволюцию пиков проводили в программе ACD SpecMan 10.0 с применением гауссово-ло-ренцовой формы описания интенсивности пиков.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчет возможной предельной степени имидизации
Теоретически возможную степень предельной внутримолекулярной имидизации сополимеров, содержащих нитрильные (Н) и кислотные (К) боковые заместители в основной цепи, оценивали исходя из следующих предположений.
Диадные последовательности звеньев сомоно-меров НН и КК способны к межцепной реакции и сшивке полимера, однако не принимают участие во внутримолекулярном процессе.
Только диады КН способны к внутрицепной имидизации, причем конверсия в реакции не может достигать 100%.
В качестве критерия конверсии использовали расходование нитрильных групп в реакции.
Доля реакционноспособных диад, здесь и ниже выделенных полужирным шрифтом, зависит от типа соседней группы: так 100% нитрильных групп в триадах КНК и лишь 50% в триадах КНН способны к имидизации.
Эффектами более дальнего порядка пренебрегали.
Предельную степень внутримолекулярной имидизации находили по формуле
хпред х
КНК + °.5хКНН,
где хпред — предельная степень имидизации (предельная мольная доля имидных групп в сополимере); хКНК и хКНН — мольная доля триад КНК и КНН в сополимере соответственно. Эта формула является частным случаем более общей формулы, предложенной в работе [5] для статистических сополимеров. Она одинакова для сополимеров любого состава, включая частично блочные сополимеры и смеси, и адаптирована для расчетов на основе спектральных данных.
Наибольшая предельная степень внутримолекулярной имидизации сополимера акрилонитри-ла с метакриловой кислотой достигается при строго эквимольном соотношении звеньев сомо-номеров и чередующемся их расположении в основной цепи. При этом в соответствии с принципом Флори для полимераналогичных превращений она не может превышать 86.5% [6]. Синтез подобного сополимера весьма затруднителен, поэтому моделью регулярной системы внутримолекулярной имидизации была выбрана поли-2-циа-накриловая кислота, содержащая нитрильную и кислотную группы у одного и того же углеродного атома основной цепи:
N HO
C
H2 I H2
\
C-O I
--C-C—C—C-I I
O=C
OH N
O=C'
H2 I
/
2 H2 -j-C-C—C—C I I
O=C C
\
'C=O I
OH N
При взаимодействии нитрильной и кислотной групп любых двух соседних звеньев полимера образуется пятичленный имидный цикл, в случае присоединения звеньев по типу "голова к голове", или шестичленный, когда звенья присоединяются по типу "голова к хвосту". Это приводит к вынужденному развороту двух других групп в позицию, исключающую имидизацию с образованием бицикли-ческой структуры. При этом также невозможно образование двух некопланарных циклов у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.