ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 546.3:543.422.3-74:543.554.6
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РОДАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ¿-МЕТАЛЛОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ТЕТРАРОДАНОКОБАЛЬТАТ-И ТЕТРАРОДАНОЦИНКАТ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
© 2015 г. Е. М. Рахманько*, Ю. В. Матвейчук**, В. В. Ясинецкий**
*Белорусский государственный университет, химический факультет 220030 Беларусь, Минск, Ленинградская, 14 **Могилевский государственный университет продовольствия, химико-технологический факультет 212027Беларусь, Могилев, просп. Шмидта, 3 Е-таИ: Yu_Matveychuk@mail.ru Поступила в редакцию 17.07.2013 г., после доработки 15.11.2013 г.
Методами спектрометрии в видимой и ИК-областях изучено комплексообразование в водных растворах роданидов двухвалентных катионов Сё, Щ, N1, Мп, Бе, /п и Со. Установлено, что Сё(11),
Ы^(П), N1(11) и Бе(11) координируют NCS по тиоцианатному типу, /п(11) — по изотиоцианатному типу; Со(11) и Мп(11) изменяют способ координации в зависимости от концентрации KNCS в растворе. Установлено влияние строения роданидных комплексов металлов на селективность
9— 9 —
Zn(NCS)4 - и C0(NCS)4 -селективных электродов (СЭ). Показано, что наибольшим сродством к фазе мембраны электродов обладают гидрофобные ионы Zn(NCS)4 , при высокой концентрации
KNCS (2.0 М)—C0(NCS)2 , что позволяет селективно потенциометрически определять цинк и кобальт при совместном присутствии.
Ключевые слова: роданидные комплексы, ионселективные электроды, коэффициент селективности, ИК-спектрометрия.
БОТ: 10.7868/80044450215020140
Ранее показано [1], что способ координации
NCS- во многом определяет характер анионооб-менной экстракции роданидных комплексов металлов четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Изучена анионообменная экстракция ро-данидных комплексов металлов солями дидецил-аминоэтилен-Р-тридециламмония из декана и составлены ряды экстрагируемости для c(SCN—) <
< 5 х 10-2 М: /п ^^^ > Со > Си^^^ ,
Ыg (SCN)¿9- > > Fe(SCN)2->
Для более высоких концентраций роданид-ионов
(до 0.5 М) - /п > Со> Сё^К^- >
> Си(SCN)¿9- , Hg ^^^ > [1].
Обнаружено [2, 3] сильное влияние фоновой концентрации KNCS на селективность
Co(NCS)4- - и Zn(NCS)4--CЭ на основе ЧАС по отношению к потенциалопределяющим ионам
Co(NCS)4 и Zn(NCS)4 в присутствии мешающих
комплексов Zn(NCS)4- и Co(NCS)4- соответственно. Эффект объясняют тем, что при варьировании фоновой концентрацией KNCS изменяется тип координации иона NCS- с Со(11), в результате чего при низких фоновых концентрациях KNCS (0.05— 0.5 М) в сродстве к фазе мембраны электродов доминируют ионы Zn(NCS)4 , при высоких (1.0 М и
более) — Co(NCS)4 . Таким образом, на фоне 0.1 М KNCS возможно селективное определение /п(11) в присутствии ^(П), на фоне 2.0 М KNCS— Co(II) в присутствии /п(11). Взаимное и сильное мешающее влияние ^(П) и /п(11) на селективность соответствующих электродов обусловлено близкой устойчивостью их роданидных комплексов [4]. Однако объяснение причин изменения селективности с увеличением концентрации KNCS нуждается в дополнительном подтверждении.
4
161
Таблица 1. Основные аналитические характеристики Zn(NCS)4-- и Co (8СК)2--селективных электродов
Характеристика Zn(NCS)2-^ Co (SCN)2- -СЭ
Оптимальная фоновая 0.1 1.0
скмсз> М
Предел обнаружения, М 4.2 х 10-7 2.6 х 10-7
Наклон электродной 28.5 ± 0.5 28.0 ± 0.5
функции, мВ
Время отклика, с 20-30 20-30
Время жизни, мес 3 2.5-3
Рабочий диапазон рН 2-9 2-9
Известно, что роданидная (тиоцианатная) группа может координировать металлы через атом азот (по изотиоцианатному типу) или серы (по тиоциа-натному типу) [5—7]. Анализ литературы [6, 8—11] показал, что данные по ИК-спектрометрии водных растворов роданидов äf-металлов немногочисленны. Кроме того, предыдущие исследования в основном посвящены изучению роданидов металлов в твердом кристаллическом состоянии. Строение и ИК-спектры поглощения как кристаллических
Zn(NCS)4-, Cd(SCN)4-, Zn(NCS)4-, Cd(SCN)4-, так и их водных растворов, а также ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния кристаллических роданидов Mn(II), Co(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II), Ba(II), K(I), Hg(II) широко изучали в 50—70-е годы ХХ в.
Данная работа посвящена спектрометрии водных растворов роданидных комплексов Mn(II), металлов подгруппы цинка и железа в ИК- и видимой областях спектра, установлению взаимосвязи между строением роданидных комплексов
и селективностью Co(NCS)4 - и
Zn(NCS); ^Э на основе ЧАС и, конечно, надежному подтверждению предположений, сделанных в работах [1—3]. В предыдущих исследованиях все выводы о строении роданидных комплексов и его влиянии на селективность ИСЭ и анионообменную экстракцию сделаны на основе общих теоретических представлений. Нам важно было выполнить собственные спектрометрические исследования для того, чтобы воспроизвести предложенные ранее условия ионометрических определений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали хлориды Со(П), Zn(II), Cd(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II), Hg(NO3)2, KNCS, HCl, HN03 х. ч. или ч. д. а. Концентрация металлов в растворе их роданидов составляла 0.01 М; применяли концентрацию KNCS от 0.1 М и выше.
ИК-спектры регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в
диапазоне волновых чисел 2300—400 см-1 и обрабатывали с помощью прикладной программы СпектраЛЮМ (SpectraLUM). Спектральное разрешение 1 см-1. Погрешность измерений по шкале волновых чисел не превышала ± 0.05 см-1. Хлорид-ионы не дают в исследуемом диапазоне частот характеристических полос.
Для регистрации ИК-спектров использовали экспрессную методику [12]. Суть ее состоит в получении фонового спектра матрицы-носителя (полимерная пленка, прозрачная в ИК-диапазоне), регистрации спектра образца, нанесенного на матрицу-носитель, и получении спектра исследуемого вещества по разности двух указанных выше спектров. Пленка должна иметь микрорельеф с глубиной не более 25 мкм на одной стороне. Для регистрации ИК-спектров водных растворов тонкую пленку раствора помещали между листами полимерной пленки, которые, в свою очередь, зажимали между пластинками-магнитами с круглыми отверстиями, расположенными по ходу светового луча.
Для регистрации спектров поглощения растворов роданидов кобальта в видимой области (400-700 нм) использовали спектрофлуориметр Solar СМ 2203, работающий в режиме спектрофотометра со спектральным разрешением 1 нм. Толщина кювет составляла 10 мм.
Референтные определения цинка и кобальта проводили методами атомно-абсорбционной (ААС, спектрофотометр VARIAN AA 240 FS) и атомно-эмиссионной (АЭС, спектрофотометр АЭМС) спектрометрии.
Методика изготовления электродов, подготовка их к работе, а также основные аналитические характеристики (наклон электродной функции, предел обнаружения, рабочий диапазон рН, коэффициенты потенциометрической селективности, время отклика) и их зависимость от состава мембран, фоновой концентрации KNCS подробно описаны в предыдущих работах [2, 3]. Во избежание повторения экспериментальных данных и поскольку данная работа посвящена спектрометрическому изучению роданидных комплексов úf-ме-таллов, подробную информацию об электродах не приводим. В табл. 1 кратко даны основные характеристики [Zn(NCS)4]2-- и [Со^С^4]2--СЭ на основе 3,4,5 -трисд од ецилоксибензилтриоктад е-циламмония в тетрароданоцинкатной или тетра-роданокобальтатной формах, мембраны которых пластифицированы 1-бромнафталином.
Селективность Zn(NCS)f - и [Со^С^4]2--СЭ в присутствии мешающих двухвалентных катионов Cd, Hg, Mn, Fe, Ni, Со или Zn изучали методом отдельных растворов. В варианте равных концентраций измеряли потенциал в растворах
основного иона (Zn (NCS)- или Со (SCN)-) и ме-
Рис. 1. ИК-спектры поглощения растворов роданидов цинка (1, 2) кобальта (3-5), ртути(П) (6) и марганца(П) (7). с М: 1, 6 — 0.1; 2, 4 — 1.0; 3 — 0.5; 5, 7 — 5.0.
шающих ионов в роданидной форме в диапазоне концентраций металлов от 1 х 10—2 до 1 х 10—8 М, изменяя концентрацию KNCS. Значения КР° рассчитывали по формуле:
&Е
К* = 10 0,
где АЕ — разность потенциалов в растворах основного /п (NCS)^- или Со(SCN)^- и мешающего ионов при их одинаковой концентрации (1 х 10—2 М, с(Ме2+)общ = 2), мВ; © = 2.3ЯГДЕ — наклон электродной функции в растворе основного иона, © = 29.5 мВ/—^ с(/п2+)о6щ или мВ/—lg с(Со2+)общ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Найденные колебательные частоты NCS-, воды и N0- относили, исходя из известных принципов [5, 7] и некоторых экспериментальных данных, приведенных в работах [6, 8—11, 13—15].
В ИК-спектре раствора роданида цинка (рис. 1, кривая 1) наблюдается нечетко расщепленная полоса v(CN) высокой интенсивности около 2065 и 2088 см—1, что позволяет сделать вывод о том, что /п2+ связан с NCS-, по изотиоцианатному типу. Очень слабая полоса 1098 см—1 относится к веерным, маятниковым и крутильным колебаниям молекул Н2О, координированных /п2+. Возможно, возникшее расщепление полосы v(CN) объясняется некоторым искажением ионов Zn(NCS)4 [9, 10]. При увеличении концентрации KNCS в ИК-спектре (рис. 1, кривая 2) исчезает полоса 1098 см—1, расщепление полосы v(CN) не наблюдается. В спектре остается только одна полоса 2053 см—1, однозначно указывающая на координацию /п2+ с
NCS-, через атом азота.
В ИК-спектре раствора роданида кобальта (рис.1, кривая 3) наблюдается средняя полоса v(CN) около 2104 см—1 и плечо около 2134 см—1,
А 1.2
0 440
460 480 500 520 540 560 580 600 620 630 660 680 700
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения роданида кобальта при М: 1 — 1.0, 2 — 2.0, 3 — 3.0, 4 — 5.0; сСо2+ = 0.01 М.
что указывает на связь Со2+ с - через атом серы. В этом же спектре обнаружено плечо около 2071 см-1, указывающее на координацию Со2+ с
через атом азота, и полоса 1093 см-1, относящаяся к веерным, маятниковым и крутильным колебаниям молекул Н2О, координированных Со2+. Очень слабый перегиб 28(МС8) 966 см-1 относится к первому обертону МС
При увеличении концентрации КМС8 до 1.0 М в ИК-спектре раствора роданида кобальта (рис. 1, кривая 4) появляется полоса высокой интенсивности v(CN) 2058 см-1, что указывает на связь
Со2+ с NCS- через атом азота. Слабая полоса 28(МС8) 929 см-1 относится к первому обертону NCS-. Перегиб 760 см-1 и слабая, но
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.