ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 547-554
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 666.293:620.197
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СТЕКЛОВИДНЫХ РАСПЛАВОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ НИХ © 2015 г. К. Ю. Фроленков, Д. В. Цымай
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный университет — учебно-научно-производственный комплекс", 302020, г. Орел, Наугорское шоссе, 29, ФГБОУВПО "Госуниверситет-УНПК" e-mail: dmitry-zy@yandex.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Разработана методика расчета критерия прочности Kn как характеристики, определяющей среднестатистическую прочность структурной вязи силикатных стекол и расплавов. Исследованы инфракрасные спектры силикатных стекол применяемых в качестве покрытий для защиты низколегированных и малоуглеродистых сталей от высокотемпературной газовой коррозии при технологических нагревах. Установлено, что в изучаемых стеклах катионы алюминия находятся в четверной координации, а ионы бора — как в четверной, так и в тройной. Последнее существенно влияет на значения Kn. Рассчитаны значения Kn при температурах службы исследуемых стекловидных покрытий. Проанализирована теснота связи между защитным действием Ag исследуемых стекловидных покрытий и значениями их Kn. Показано, что в случае стекловидных покрытий температура службы которых попадает в пределы интервала их стеклования существует нелинейная корреляция между Ag и Kn, причем наблюдается усиление тесноты связи между этими параметрами с ростом температуры. Для температур 900 и 1000°C получены уравнения регрессии, значимые по уровню p = 0.05, связывающие Ag и Kn.
DOI: 10.7868/S0044185615030079
ВВЕДЕНИЕ
Высокотемпературный нагрев заготовок из низколегированных и малоуглеродистых сталей перед операциями горячей обработки давлением, а также при различных видах термообработки сопровождается интенсивной поверхностной коррозией металла. Интенсивность этого процесса, определяющая строение и толщину возникающей окалины, при нагреве металлических заготовок в промышленных печах, зависит от температуры и продолжительности нагрева, состава газовой атмосферы печи, давления и скорости газов, химического состава металла и пр. [1—5]. Следствие высокотемпературной коррозии — образование на поверхности деталей и полуфабрикатов окалины и дефектного слоя из-за окисления, обезуглероживания, обезлегирования и газонасыщения. Для защиты от высокотемпературной газовой коррозии сталей и сплавов при технологических нагревах нашли широкое применение жаростойкие стекловидные покрытия временного действия, наносимые в виде суспензии на поверхность металла перед нагревом [3, 6—9].
Процесс окисления низколегированных и малоуглеродистых сталей под стекловидным покрытием можно представить в виде трех стадий. В первой, когда покрытие еще не оплавилось, про-
текает газовая коррозия металла. По мере превращения покрытия в жидкий расплав все более усиливается электрохимическая коррозия — вторая стадия. В дальнейшем процесс электрохимической коррозии может замедляться вследствие образования на поверхности металла вторичного слоя окалины, изолирующего его от расплава [10]. Установлено, что при низких температурах превалирует механизм проникновения кислорода к поверхности металла через микро- и макропоры в покрытии, а при высоких — преобладающим становится механизм окисления, связанный с процессами электрохимической коррозии поверхности металла под стекловидным покрытием [8]. В свою очередь, электропроводность расплавов силикатных стекол, определяющая интенсивность процессов электрохимической коррозии, зависит от структурно-энергетических параметров характеризующих прочность структурной вязи этих расплавов [11—14].
Целью работы явилось исследование влияния структурно-энергетических параметров характеризующих прочность структурной вязи стекловидных расплавов на эффективность защитного действия покрытий из них.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Известно, что от величины энергии разрыва химических связей между атомами металла и кислорода зависит ряд физико-химических свойств как кристаллических, так и стеклообразных силикатов [15]. В этой связи в качестве характеристики определяющей среднестатистическую прочность структурной вязи силикатных стекол и расплавов принят критерий прочности Кп, впервые предложенный Л.Д. Свирским и М.И. Олейником [16]:
К» -
U
middle
U s
(1)
где итШ1е — средняя энергия единичной связи катионов с кислородом в стекле, кДж/моль;
^¡-о — энергия единичной связи кремния с кислородом в кварцевом стекле, кДж/моль.
Если принять, что для силикатных стекол и расплавов, так же как и для совершенных ионных растворов, термодинамические свойства, в первом приближении, аддитивно зависят от состава [17—19], значения итШ1е можно рассчитать по следующей формуле:
N
U middle = ^
UNi
(2)
где ДН[М о ] — изменение энтальпии при образовании моля 1-го оксида МтОп при 0 К, кДж/моль;
Х[М] — энергия сублимации одного моля металла М, образующего данный оксид, кДж/моль;
БО2 — энергия диссоциации одного моля кислорода, кДж/моль;
т — число атомов металла в формуле оксида; п — число атомов кислорода в формуле оксида.
Значения и,0 приводятся в справочной литературе [20—21]. Поскольку силикатные стекла не обладают скрытой теплотой плавления, присущей кристаллическим телам [19], а также учитывая влияние температуры на значения энергии атомизации, можно записать:
UT = U ,
О - ^ I
m J
cpdT - ^HlRT, (4) m J m 2m
о
где и — энергия атомизации 1-го оксида, вводимого в состав стекла, кДж/моль;
N — молярная доля катионов металла образующего данный оксид в стекле;
к — координационное число катионов металла образующего данный оксид по отношению к кислороду.
Под энергией атомизации (Щ понимается суммарная работа разрыва всех связей в одном моле данного оксида с образованием свободных, нормальных и покоящихся атомов металла и кислорода, или полная убыль потенциальной энергии при образовании моля оксида из свободных атомов металла и кислорода [15].
Выражение (2) может быть справедливым только в том случае, если допустить, что энергия связи катиона с кислородом в оксиде такая же, как и энергия связи катиона с кислородом в стекле при одних и тех же температурных условиях. Это допущение основано на том, что влияние различных катионов на интегральную прочность структуры силикатных стекол и расплавов усредняется.
Энергия атомизации 1-го оксида при температуре 0 К, отнесенная к одному молю атомов металла, образующего данный оксид, в соответствии с [15] рассчитывается по формуле:
и ° = - — ДН[м„,о„] + Ам] + > (3)
т 2т
где иI — энергия атомизации 1-го оксида МтОп при температуре Т службы стекловидного покрытия, кДж/моль;
ср — молярная теплоемкость оксида МтОп, кДж/(моль К);
АНт,1[МтОп] — теплота плавления одного моля оксида МтОп, кДж/моль;
5(m + n) 2m
ЯТ — учитывает количество теплоты
необходимое для нагревания от 0 К до Т, образующегося при атомизации — моля оксида МтОп
т
идеального газа атомов металла и кислорода при постоянном давлении, кДж/моль.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Варку стекольной шихты осуществляли в корундовых тиглях емкостью 0.5 л в лабораторной криптоловой печи при температуре 1400—1500°С в течение 30—40 минут. Готовый расплав, во избежание выщелачивания, выливали на металлический лист, затем измельчали в фарфоровой ступке до прохода через сито 10000 отверстий на см2. Определение температурного интервала стеклования полученных стекол осуществляли на приборе конструкции Новочеркасского политехнического института [22]. В соответствии с изложенной в [22] методикой, интервал стеклования характеризуют величиной деформации АН, мм, при нагревании образца высотой 10 мм, спрессованного из порошка исследуемого стекла. Температурой начала стеклования считают температуру, при которой образец под нагрузкой 10 г деформируется на 3 мм, а температурой конца стеклования — температуру, при которой образец при тех же условиях деформируется на 8 мм.
Для исследований использовали образцы из стали 09Г2С следующего химического состава (мас. %): С < 0.12; 81 - 0.5...0.8; Мп - 1.3...1.7; Сг < 0.30; N1 < 0.30; Си < 0.30; остальное - Fe [23]. Покрытие на металл наносили шликерным способом. Контроль толщины нанесенного слоя покрытия после естественной сушки осуществляли с помощью толщинометра типа ТПН-1МЦ. Толщина нанесенного слоя покрытия составляла 1.00 ± 0.05 мм. В качестве критерия защитного действия исследуемых стекловидных покрытий в соответствии с [3, 8, 24] был принят привес ^ металлических образцов, покрытых защитным слоем, при их выдержке в окислительной среде при температурах 700, 800, 900 и 1000°С в течение 100 мин. Образцы на специальном подвесе, изготовленном из платиновой проволоки, помещали в электрическую печь сопротивления, разогретую до заданной температуры выдержки, и, так как масса образца мала, температура его поверхности достигла температуры рабочего пространства печи через 1-2 мин.
Поскольку в состав исследуемых стекол входят катионы А13+ и В3+, координационное число к которых по отношению к кислороду может быть различным (4 и 6 для А13+, 3 и 4 для В3+) [19, 25], необходимо было определить координационное состояние этих катионов. Согласно [19] катионы А13+ и В3+ в четверной координации изоморфно замещают катионы 814+ в непрерывном кремне-кислородном каркасе силикатных стекол. Это должно существенно влиять на значениях Кп указанных стекол. Координацию катионов А13+ и В3+ по кислороду определяли методом инфракрасной спектроскопии. В основу исследования было положено то обстоятельство, что спектральным критерием бора в тройной координации [В03] является область поглощения 800 и 1200-1450 см-1 [19, 26-29]. Спектральным признаком четверной координации бора [В04] является полоса поглощения 610-630 см-1 [19]. Ион алюминия, А13+ в силикатных стеклах, как правило, находится в четверной координации [А104], то есть изоморфно замещает ионы кремния 814+ в непрерывном крем-некислородном каркасе стекла [19]. Однако, по данным [19]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.