КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2009, том 35, № 8, с. 625-629
УДК 547.173+539.194
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С ГИДРАЗОНОМ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА И £ис-ГИДРАЗОН 2,6-ДИФОРМИЛФЕНОЛОМ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
© 2009 г. А. Г. Стариков1*, В. А. Коган2, B. B. Луков2, В. И. Минкин1' 3, Р. М. Миняев3
1Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 2Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 3НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону
* E-mail: andr@ipoc.rsu.ru Поступила в редакцию 03.12.2008 г.
Методом теории функционала плотности (B3LYP/6-311++g(d, p)) и техники нарушения симметрии (BS) проведено квантово-химическое исследование строения и магнитных свойств биядерных комплексов меди на основе моно- и бис-гидразоновых производных салицилового альдегида. Установлено, что изменение степени депротонирования лигандов незначительно влияет на магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия.
В последние годы изучение магнетоструктурных корреляций полиядерных систем привлекает внимание исследователей в связи с разработками новых молекулярных магнитных материалов [1, 2]. Однако теоретические исследования магнитных свойств таких систем затруднены из-за высокой сложности квантово-химических расчетов, вызванной существованием большого числа близколежа-щих электронных состояний. Ранее было показано [3], что метод теории функционала плотности (DFT) с использованием техники нарушения симметрии (BS - broken-symmetry) [4] хорошо описывает магнетоструктурные корреляции и достаточно надежно позволяет предсказывать влияние структурных факторов на характер обменных взаимодействий в таких комплексах. Так, в [5, 6] детально
изучено магнитное поведение биядерных комплексов Cu(II) с гидроксо- и алкоксомостиковыми группами, при этом были обнаружены зависимости между величиной константы обменного взаимодействия (J) и такими параметрами, как угол мостико-вого фрагмента CuOCu, расстояние Cu-O и выход из плоскости заместителей при мостиковых атомах кислорода.
Экспериментальные исследования свидетельствуют [7, 8] о том, что биядерные комплексы меди с моно- (I, II) и бмс-гидразоновыми (III) производными салицилового альдегида характеризуются значительным антиферромагнитным обменным взаимодействием:
H
R1
,Sol ' O.
R R1
Cu ;cu
J/У /WO i .'ClV%+ \_г°с
R H+ Sol \=N
\
sO : Sol
(I)
R1
O N=
h+ w :c/ x
W У\>лу
H+ R R
R1
H+-. ^N О N^ .-H+
(II)
R = Alk, Ar; R1 = Alk, Hal.
_ \ / \ / 4N
Л /Ci Ä Л
W^O! O \ O / I \ Sol CH3 Sol
R
Таблица 1. Полная энергия (£полн) триплетного состояния, относительная энергия (АЕ), энергия состояния (Еве) и константа обменного взаимодействия (2Т) в структурах 1У-1Х, рассчитанные методом ББТ В3ЬУР/6-311++§(^, р)
Структура, симметрия Eполн, а. е. AE, ккал/моль EBS, а. е. 2J, см-1
IV, С2 -4418.23063 4.8 -4418.23221 -347
V, С2 -4418.22300 -4418.22326 -57
VI, С2 -4418.89270 19.5 -4418.89456 -408
VII, C2 -4418.86170 -4418.86213 -94
VIII, C2 -4649.77677 -4649.77799 -268
IX, C -4650.46789 -4650.46900 -244
Экспери- -332
мент
IV (рис. 1), изомерная ей структура V дестабилизирована на 4.8 ккал/моль (табл. 1). Вычисленные значения констант 2Т для структур IV и У составляют -347 и -57 см1, что свидетельствует об антиферромагнитном характере обменного взаимодействия. Следует отметить значительный перегиб структуры IV по линии О-О обменного фрагмента, угол которого составляет 10°:
Cu
Cu^
При этом лиганды первого типа могут образовывать комплексы в двух конформациях, различающихся включением в обменный фрагмент фенок-сидного I либо гидразидного II атома кислорода. Интересной особенностью таких комплексов является способность к координации молекул растворителя и образование как нейтральных, так и катион-ных комплексов за счет изменения степени депро-тонирования лигандов, что может приводить к существенному изменению магнитных свойств.
Цель настоящего исследования - изучение влияния координации растворителя и степени депрото-нирования лиганда на магнитные свойства биядер-ных комплексов меди с моно- и бмс-гидразоновыми производными салицилового альдегида с помощью квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP/6-311++g(d, p) [9] и техники BS. Все расчеты выполнены по программе Gaussian 03 [10]. Для нахождения стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводили полную оптимизацию геометрии молекулярных структур. Характер стационарных точек определяли расчетом собственных значений матрицы Гессе. Структуры, относящиеся к энергетическим минимумам на ППЭ, находили методом наискорейшего спуска (движением по градиентной линии) из седловой точки до соседней стационарной точки [11].
Вычисление констант обменного взаимодействия (J) осуществляли с использованием техники BS по формуле, предложенной в [12]:
ET - EBS = -2Л
где ET - энергия триплетного состояния, EBS - энергия состояния BS. Биядерные комплексы Cu(II) с гидразоном салицилового альдегида показаны на рис. 1.
Результаты расчетов незамещенных (R = R1 = H) нейтральных комплексов I и II с дважды депротони-рованными лигандами показали, что глобальному минимуму на триплетной ППЭ отвечает структура
Оптимизация геометрии изомерных форм кати-онных комплексов с монодепротонированным ли-гандом приводит к структуре VI (рис. 1), характеризующейся поворотом двух частей молекулы на угол 16° (по линии О-О обменного фрагмента) и дестабилизированной (на 19.5 ккал/моль) по отношению к ней планарной структуре VII (рис. 1). Сравнение значений 2Т пар структур IV, VI и У, VII свидетельствует о слабой зависимости магнитных свойств комплексов от их зарядов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о предпочтительности образования комплексов с включением феноксид-ного атома кислорода в обменный фрагмент вне зависимости от степени депротонирования лигандов. Этот способ координации подтверждается рентге-ноструктурными данными [13, 14], согласно которым во внутреннюю координационную сферу таких комплексов входят молекулы растворителя. Для изучения влияния этого процесса на магнитные свойства наиболее устойчивых форм IV и VI были рассчитаны сольваты VIII и IX (рис. 1), включающие две молекулы метанола. Энергия стабилизации структур VIII и IX составляет 10.1 и 28.4 ккал/моль соответственно. Комплексообразование сопровождается пирамидализацией атомов меди и планариза-цией обменного фрагмента, что приводит к существенному (более чем на 100 см-1) понижению значений констант обменного взаимодействия. Биядерные комплексы Си(П) с бмс-гидразоном 2,6-диформилфенола показаны на рис. 2.
Как показали результаты расчетов комплексов III (И = И1 = Н), минимумам на триплетной ППЭ отвечают структуры X и XI (рис. 2), различающиеся степенью депротонирования лиганда. Их геометрические характеристики свидетельствуют о преимущественно планарном строении рассматриваемых комплексов, исключение составляет выходящая из плоскости метоксигруппа, что согласуется с рентге-ноструктурными исследованиями аналогичных структур [16]. Обращает на себя внимание тот факт, что разница общих зарядов комплексов X и XI не находит ощутимого отражения в их структурных и электронных характеристиках (табл. 2, рис. 2). Наибольшие изменения наблюдаются в длинах связи Си-0 гидразидного фрагмента, которые составляют 0.04 А.
(V)
(VII)
Г
(VIII)
(IX)
Рис. 1. Геометрические характеристики структур IУ-IX (длины связей даны в ангстремах, углы - в градусах; данные РСА [13] приведены в квадратных скобках).
Анализ КВ0-зарядов, спиновой плотности на значения констант магнитного обмена комплексов
атомах меди и прилегающих к меди атомах азота и X и XI составляют -500 и -564 см-1, что существенно
кислорода также не выявил зависимости их вели- превышает экспериментальное значение -336 см-1
чин от общего заряда комплекса. Вычисленные [17]. Очевидно, что расчет изолированных структур
(X)
(XII)
(XI)
(XIII)
Рис. 2. Геометрические характеристики структур Х-ХШ (данные РСА [15] приведены в квадратных скобках).
X и XI не позволяет их корректно сопоставить с рентгеноструктурными данными, согласно которым в состав комплекса входят две молекулы рас-
Таблица 2. Полная энергия СЕполн) триплетного состояния, энергия состояния (Ев$) и константа обменного взаимодействия (2/) в структурах Х-ХШ, рассчитанные методом ББТ В3ЬУР/6-311++§(^, р)
Структура, симметрия ¿полн а. е. Ев^ а. е. 2/, см 1
X, с, -4226.43138 -4226.43366 -500
XI, с, -4227.08440 -4227.08697 -564
XII, с1 -4457.97503 -4457.97659 -342
XIII, с1 -4458.66048 -4458.66204 -342
Эксперимент -336
творителя [15]. Для оценки влияния координации молекул метанола на магнитные свойства комплексов X и XI были рассчитаны структуры XII и XIII. Их энергия комплексообразования составляет 8.6 и 28.9 ккал/моль, и этот процесс сопровождается пи-рамидализацией атомов меди вследствие увеличения координационного числа. Такие изменения геометрических характеристик комплексов приводят к понижению констант обменного взаимодействия структур XII и XIII до -342 см-1. Это значение находится в полном соответствии с магнетохимически-ми измерениями.
Таким образом, проведенное методом ББТ (В3ЬУР/6-311+^(й?, р)) с использованием техники Вв квантово-химическое исследование строения и магнитных свойств биядерных комплексов меди на основе моно- и бмс-гидразоновых производных салицилового альдегида позволяет сделать вывод о том,
что изменение степени депротонирования лигандов незначительно влияет на магнитные свойства, в то время как координация молекул растворителя приводит к существенному ослаблению антиферромагнитного взаимодействия. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с данными физико-химических исследований и подтверждают адекватность разработанной ранее геометрической модели [18] для предсказания характера обменного взаимодействия в рассмотренных типах комплексов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-O3-OO684) и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.