УДК 550.42+550.4.02
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИХ КАТИОНОВ НА ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ КИСЛОРОДА МЕЖДУ СИЛИКАТНЫМИ РАСПЛАВАМИ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИ 1400-1570°С © 2014 г. А. А. Борисов*, Е. О. Дубинина*, **
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 109017, Россия; e-mail: aborisov@igem.ru **University of Johannesburg, Auckland Park Kingsway Campus, P.O. Box 524, Johannesburg, Republic of South Africa
Поступила в редакцию 10.10.2013 г. Получена после доработки 10.01.2014 г.
Экспериментально изучено поведение изотопного состава кислорода в силикатных расплавах, значительно варьирующих по содержанию структурообразующих катионов. Изотопное уравновешивание расплавов Di-An эвтектики, модифицированных добавками Si, Al, Ti и Fe, проводилось в вертикальной трубчатой печи в области температуры от 1400 до 1570°С.
Установлено, что при 1400 и 1450°С величина 103Lna между кислым и основным расплавами закономерно возрастает с увеличением содержания SiO2, достигая «1%е при обогащении расплава кремнеземом на 20 мас. %. Влияние содержаний Fe2O3, TiO2 и Al2O3 изучалось при 1500°С. При увеличении Fe2O3 от 5 до 20 мас. % величина 818О возрастает на 0.4%. Возрастание содержаний Ti и Al приводит к нелинейному поведению величин 8 О, которые уменьшаются в области максимальных содержаний Ti02 (28.4 мас. %) и А12О3 (29.3 мас. %). В области умеренных содержаний Fe2O3, TiO2 и A12O3 наблюдается монотонная прямая зависимость величин 818О от содержания оксидов. На основании экспериментальных данных рассмотрены методы оценки коэффициентов фракционирования изотопов кислорода при Т > 1400°C в изученной области вариаций содержания породообразующих оксидов. Расчет коэффициентов фракционирования с использованием индекса I18O показал, что с возрастанием кремнекислотности экспериментальные величины нелинейно отклоняются от значений, предсказываемых расчетом на 0.3% в области основных и на 0.5—0.6% в области кислых составов. Аналогичная картина наблюдается при аппроксимации расплава нормативным минеральным составом. Расчет с использованием индекса Гарлика приводит к систематическому занижению расчетных величин 103Lna коэффициентов фракционирования по сравнению с экспериментальными в среднем на 0.3%. Отношение NBO/T оказалось наиболее эффективным параметром для описания 103Lna в системе расплав—расплав, в том числе в области высокожелезистых составов. Анализ экспериментальных данных приводит к выводу, что в изученной области температур и составов расплавов, степень полимеризации является важнейшим фактором, влияющим на процессы изотопно-кислородного фракционирования в системе расплав—расплав.
Предложен эмпирический индекс, в котором учитывается кислород, связанный с Т-катионами, аналогичный индексу Гарлика:
Г = (Csi + aCM + C + cCFe3+)C,
где константы a, b, c — эмпирически установленные коэффициенты: 0.75, 0.70 и 1.75 соответственно.
DOI: 10.7868/S0869590314040025
ВВЕДЕНИЕ
Изотопный состав кислорода минералов и пород активно используется для решения петрологических задач, главным образом для оценки степени контаминации расплавов и установления их источника. Высокотемпературные силикатные системы, к которым можно отнести расплавы, отличаются низкими величинами коэффициентов фракционирования изотопов кислорода, редко превышающими 0.5—1% (например, Zhao, Zheng, 2003), поэтому расплавы, формирующие-
ся даже при экстремально низких степенях частичного плавления, характеризуются величинами 518О, близкими к субстрату источника. В силу малых коэффициентов фракционирования в системах кристалл—расплав кристаллизационная дифференциация также мало влияет на изотопный состав кислорода расплавов, и в отсутствие контаминации расплавы достаточно надежно дают представление об изотопном составе кислорода источника (Kalamarides, 1986; Lackey et al., 2008; обзоры: Valley, 2001; Eiler, 2001). По сравне-
нию с чистыми машинными расплавами вещество коры имеет более сложную историю и, как следствие, более широкий интервал вариаций величин 518О. Изотопно-кислородные сдвиги, вызванные контаминацией мантийных выплавок коровым материалом, позволяют оценивать степень контаминации и судить о механизме формирования расплавов.
При современном развитии методов изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода, позволяющего определять величины 518О с точностью ±0.1%с и лучше, изотопная геохимия кислорода является одним из ведущих инструментов петрологического анализа. Однако для применения этого инструмента требуется дальнейшее развитие системы экспериментальных и теоретических оценок, позволяющих описывать поведение величин 518О в расплавах в зависимости как от температуры, так и от химического состава и структуры.
На сегодняшний день экспериментальных данных по изучению коэффициентов изотопно-кислородного фракционирования в системах, содержащих расплавы, явно недостаточно, что неоднократно отмечалось в соответствующих обзорах (например, Eiler, 2001). С одной стороны, это объясняется сложностью экспериментальных работ в области высоких (>1000°C) температур, а с другой — необходимостью высокоточного изотопного анализа кислорода в экспериментальных образцах, поскольку изотопные сдвиги в области высоких температур сопоставимы по величине с точностью изотопного анализа.
Изотопное отношение 18О/16О в расплавах изучалось экспериментально при определении коэффициентов диффузии кислорода (Muehlenbachs, Kushiro, 1974; Canil, Muehlenbachs, 1990; Dunn, 1982; Wendlandt, 1991 и др.). Однако подобные работы проводились в кинетической области и, за редким исключением (Muehlenbachs, Kushiro, 1974), не позволяют рассчитать величину равновесного коэффициента фракционирования. Специальные работы по экспериментальному изучению изотопно-кислородного равновесия в системе газ—расплав выполнены с использованием углекислого газа (Stolper, Epstein, 1991; Palin et al., 1996; Matthews et al., 1994; Appora et al., 2003), и сравнение экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях, традиционно приводится для системы СО2—расплав. Эта система изучалась в основном для кислых расплавов (SiO2, альбитовый и риолитовый, Stolper, Epstein, 1991; Matthews et al., 1994; Palin et al., 1996) в области температуры, не превышающей 950°С. При более высоких температурах изучались Na-мели-литовый (Т < 1400°C, Appora et al., 2003) и базальтовый (Т < 1500°С, Muehlenbachs, Kushiro, 1974) расплавы. Как указывалось в обзоре (Eiler, 2001) и
в работе (Appora et al., 2003), для расплавов, содержащих высокие концентрации Fe и Ti, экспериментальные данные по фракционированию изотопов кислорода отсутствуют. Отрывочные данные по изотопно-кислородному фракционированию в железистых расплавах были получены в системе расплав—расплав при экспериментальном изучении ликвации в интервале температуры 1100—1200°С (Kyser et al., 1998; Lester et al., 2013).
Точные теоретические расчеты равновесных коэффициентов изотопного фракционирования кислорода для расплавов невозможны, что связано, прежде всего, со сложностью описания структуры силикатного расплава (например, Арискин, Поляков, 2008). Для того чтобы описать поведение изотопно-кислородной системы природных расплавов, более сложных по составу, чем экспериментальные, применяются методы, основанные либо на использовании химических индексов, либо на аппроксимации расплава нормативным минеральным составом. Достоинством последнего метода является наличие базы теоретически и экспериментально установленных p-факторов для минералов, недостатком — трудность аппроксимации сложных по составу природных расплавов простым набором минеральных фаз (Eiler, 2001; Appora et al., 2003). При необходимости оценок в области температуры выше 1200°С требуется экстраполяция p-факторов за пределы рекомендованного интервала температуры, если используются данные, полученные полуэмпирическим методом (например, Zheng, 1991, 1993).
Среди методов оценки коэффициентов фракционирования изотопов кислорода для пород и расплавов предлагался метод, основанный на расчете индекса I18O (Zhao, Zheng, 2003), который является простой суммой пропорционального вклада индексов I18O, слагающих фазу оксидов:
(1)
I Orock — О,
oxide1
J oxide •
Величины индексов I18Ooxide оценены полуэмпирическим методом (Zheng, 1991, 1993) и отражают способность к концентрированию изотопа 18О для различных катионов, связанных с кислородом (Ме-О) в минералах относительно связи Si-O в кварце, величина которой принята за 1. Поскольку связь Si-O в кварце обладает наибольшей способностью к концентрации изотопа 18О, значения индекса I18Ooxide для остальных оксидов имеют величину меньше 1. Так как при расчете I18O индексов использовались полуэмпирические оценки p-факторов для минералов (Zheng, 1991, 1993), установленные для температуры ниже 1200°С, область применения I18O индексов для расплавов (Zhao, Zheng, 2003) ограничивается тем же температурным интервалом.
В других работах для описания экспериментальных данных, полученных для расплавов кис-
лого и базальтового состава, использовался химический индекс Гарлика (Appora et al., 2003; Matthews et al., 1994). Введение этого индекса (Garlik, 1966) было первой попыткой оценить влияние химического состава минералов и пород, находящихся в равновесии, на способность концентрировать изотоп 18О. Индекс Гарлика рассчитывается по отношению суммы содержаний атомов кислорода, связанного с кремнием и алюминием, к сумме всех атомов кислорода, связанного с катионами силикатной фазы:
I = ( CSi + 0.58 С*) / £ Ct,
(2)
где CSi и CA1 — мольные концентрации кремния и алюминия, умноженные на число атомов кислорода, связанных с одним катионом в химической формуле (2 и 1.5 соответственно), С(- — аналогичный параметр для всех катионов.
В отличие от I18O (Zhao, Zheng, 2003) индекс Гарлика основную роль в концентрировании изотопа 18О отводит структурообразующим катионам (Si, Al). Работоспособность индекса Гарлика была показана в работе (Appora et al., 2003) на примере кислых расплавов и Na-мелилита в интервале 900 < T < 1400°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.