ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 679-687
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.128+666.233
влияние структуры и свойств поверхности на каталитическую активность наноалмаза в конверсии 1,2-дихлорэтана
© 2015 г. Е. А. Тверитинова, Ю. Н. Житнев, И. И. Кулакова, К. И. Маслаков, Е. А. Нестерова, А. Н. Харланов, А. С. Иванов, С. В. Савилов, В. В. Лунин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: eatver@mail.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Исследована каталитическая активность наноалмаза детонационного синтеза и его Ni-содержащих форм в конверсии 1,2-дихлорэтана и сопоставлена с активностью других углеродных и наноугле-родных материалов: углеродных нанотрубок, синтетического алмаза "Далан" и фторированного графита. Для характеристики поверхности и структуры углеродных материалов использованы методы: РФА, ИК-спектроскопии диффузного отражения, РФЭС, БЭТ, ТПВ. Каталитические свойства материалов изучены с помощью импульсного микрокаталитического метода. Установлено, что синтетический алмаз, наноалмаз и его Ni-содержащие формы являются катализаторами конверсии дихлорэтана в атмосфере азота, где основным продуктом является этилен. Отмечено, что дезактивированные алмазные катализаторы восстанавливают свою каталитическую активность при обработке водородом. Показано, что углеродная структура наноалмаза и синтетического алмаза "Далан" c находящимися на ней водородными группами играет ключевую роль в конверсии дихлорэтана. Установлено, что наноалмаз является одновременно и катализатором, и адсорбентом хлорсодержа-щих продуктов конверсии дихлорэтана.
Ключевые слова: катализ, детонационный наноалмаз, поверхностные свойства, конверсия 1,2-ди-хлорэтана.
DOI: 10.7868/S0044453715040275
Углеродные материалы в качестве катализаторов и носителей активной фазы уже давно используются в катализе благодаря своим уникальным свойствам, выгодно отличающим их от неорганических материалов. Это прежде всего — устойчивость к агрессивным средам, термическая стабильность, развитая поверхность. В последние годы внимание исследователей привлекают углеродные материалы нового поколения — детонационные наноалмазы (НА), углеродные нано-трубки (УНТ), нановолокна и др. Сочетание исключительно прочной регулярной структуры и наличия поверхностных функциональных групп дает все основания к применению их в катализе. Согласно [1], у НА доля поверхностных атомов составляет ~15% при среднем диаметре частицы НА 4.2 нм. Поскольку практически все атомы углерода в наноалмазе находятся в состоянии sp3-гибридизации, то на его поверхности имеется большое число координационно-ненасыщенных атомов углерода, которые в реальных условиях насыщаются функциональными группами. Это, по мнению авторов [2], и обусловливает высокую реакционную способность поверхности НА и
именно этим выгодно отличает его от других форм наноуглерода (т.е. от лр2-углеродных форм), в которых из-за особенностей их структуры концентрация функциональных групп на поверхности значительно меньше.
Имеющиеся в литературе данные о каталитических свойствах наноалмаза касаются, главным образом, использования его в качестве носителя металлической фазы [3—9]. Поверхностные функциональные группы НА, по мнению авторов [6, 8], при этом участвуют в образовании активных центров.
Сам наноалмаз, углеродные нанотрубки и другие углеродные наноматериалы являются катализаторами таких процессов, как окислительная дегидрогенизация (ОДГ) ароматических углеводородов и алканов [10, 11, 13—16]. Ключевую роль в получении высокой и стабильной каталитической активности в ОДГ этилбензола авторы [10] отводят именно химической структуре материалов на основе лр2-углерода. Однако, те же авторы в сравнительном исследовании ОДГ этилбензола на нанотрубках и наноалмазе [11] показали, что, несмотря на различие структурных и электрон-
ных свойств, оба углеродных наноматериала проявляют одинаковую активность, и значения энергии активации реакции на этих катализаторах также были одинаковыми. Это позволило авторам сделать вывод об идентичности активных центров как на sp2-, так и на и лр3-углеродных поверхностях.
В [12] исследована конверсия алифатических спиртов на наноалмазе, подвергнутом окислительной и восстановительной обработке, и выявлено, что он проявляет каталитическую активность, причем на направление конверсии сильно влияет природа поверхностного функционального покрова.
Каталитическое действие углеродных нано-трубок на ОДГ легких алканов [13, 14] и наноал-маза на дегидрогенизацию алифатических спиртов [12] авторы объясняют присутствием кислородсодержащих поверхностных групп. При этом, как указано в работах, карбонильные группы играют роль основных центров Льюиса и, благодаря высокой электронной плотности, способны отщеплять атомы водорода от С-Н-связи алканов и О-Н-связи алифатических спиртов с получением соответствующих алкенов и кетонов. Карбоксильные группы на поверхности НА, согласно [12], обусловливают образование олефинов в каталитической конверсии алифатических спиртов.
В большинстве работ, посвященных катализу на углеродных наноматериалах, роль активных центров приписывается различным поверхностным функциональным группам и зачастую игнорируется влияние на катализ самой химической структуры материала. Окислительная дегидрогенизация этилбензола на онионоподобном (луковичном) углероде [15], не содержащем кислородных групп, протекает, в отличие от реакции на графите и УНТ, с некоторым периодом индукции, который авторы объясняют образованием во время реакции кислородсодержащих хиноидных групп — активных центров ОДГ этилбензола. В работе [16], посвященной изучению ОДГ н-бута-на на наноалмазе, высказано предположение, что каталитическая функция наноалмаза обусловлена полной перестройкой лр3-углеродной структуры наноалмаза в лр2-углеродную структуру, подобную фуллереновой.
Кроме использования НА как катализатора превращений углеводородов и спиртов, он представлялся нам перспективным и в реакциях дехлорирования органических веществ. Имеющиеся в литературе данные о дехлорировании дихлорэтана (ДХЭ) относятся, главным образом, к исследованию этой реакции с участием водорода на биметаллических катализаторах [17—21], когда в качестве металлической фазы используются Р11, Рё, Аи, А§, Яи, N1, Си, 8п, а в качестве носителей — 8Ю2, Л1203, активированный уголь.
Авторы указанных работ полагают, что роль благородных металлов сводится к увеличению каталитической активности катализаторов, а добавление второго металла подавляет вторичные процессы, что способствует увеличению селективности по этилену. В литературе мы не обнаружили данных, касающихся конверсии хлорсодержащих углеводородов на безметальных катализаторах, в частности, на поверхностях углеродных нанома-териалов. В работах, посвященных исследованию процессов гидродехлорирования [5, 22], наноал-маз использовался в качестве носителя, а функциональные группы рассматривались как центры адсорбции активной металлической фазы.
Ранее мы установили [23], что катализаторы на основе НА способны удерживать значительные количества активного водорода, образующегося в результате диссоциативной адсорбции молекулярного водорода. Было показано, что адсорбированный на поверхности катализатора №/НА активный водород способен гидрировать ацетилен в токе азота, тогда как на самом наноалмазе после предварительной высокотемпературной обработки водородом поверхности гидрогенизация ацетилена не идет ни в токе водорода, ни в токе азота.
Анализ литературных данных показывает, что вопрос о влиянии строения углеродных нанома-териалов и природы поверхностных групп на их каталитические свойства пока остается открытым. Также пока неясно, является ли наноалмаз катализатором дехлорирования органических веществ. Поэтому цель настоящей работы состояла в выявлении закономерностей конверсии 1,2-ди-хлорэтана в присутствии наноалмаза детонационного синтеза и никелевого катализатора на его основе и сопоставлении их с закономерностями каталитического действия других углеродных на-номатериалов с иным строением углеродной матрицы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. В качестве катализаторов использованы следующие углеродные материалы: наноалмаз детонационного синтеза (НА) ("Алмазный центр", Санкт-Петербург), углеродные нанотрубки (УНТ) (Химфак МГУ), синтетический алмаз "Далан" (Асин) (г.Черноголовка, Московская область), фторированный графит (ФГ) (г. Кирово-Чепецк), а также никелевые катализаторы №/НА. Последние получали пропиткой смоченного спиртом порошка наноалмаза водным раствором формиата никеля.
Разложение нанесенного на наноалмаз фор-миата никеля проводили в условиях динамического вакуума по методике, подробно описанной в [24]. Синтез УНТ осуществляли путем пиролиза
паров гексана в азоте на катализаторе состава Со0.03Мо0ЛМ§О при температуре 730°С. Катализатор из образца удаляли обработкой соляной кислотой и последующим многократным промыванием дистиллированной водой. Углеродистые продукты неграфитовой природы удалялись отжигом при 350—400°C. В результате получены цилиндрические многостенные углеродные нано-трубки диаметром 18—25 нм.
В работе использован дихлорэтан (ДХЭ) — "х.ч." ("Компонент-реактив" г. Москва).
Методы исследования. Рентгенофазовый анализ НА и УНТ проводили на дифрактометре "ДРОН" с излучателем СоКа. Расчет размера областей когерентного рассеяния, выполненный по уравнению Шеррера, дал значение ~5 нм для обоих углеродных наноматериалов. ИК-спектры исследуемых углеродных наноматериалов регистрировали в режиме диффузного отражения на приборе EQUINOX55/S (Bruker). Величину удельной поверхности (Sw) НА, УНТ, ФГ и Асин определяли методом БЭТ на установках ASAP2010V2.00 и Quantachrom AS1Win.V.2.11 по низкотемпературной адсорбции азота после предварительного прогрева при 300°С в вакууме (10-5 Па). Получены величины (в м2/г).: 284 для НА, 22 для Асин, 160 для УНТ и 250 для ФГ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получены на приборе Kratos Axis Ultra DLD с излучателем AlKa и энергией пропускания 160
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.