ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 53-68
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3:347.321
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛОКАЛЬНОГО ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА
© 2014 г. В. В. Кочервинский*, Д. А. Киселев**, М. Д. Малинкович**, А. С. Павлов*, Н. В. Козлова*, Н. А. Шмакова*
* Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ** Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049 Москва, Ленинский пр., 4 Поступила в редакцию 12.02.2013 г.
Принята в печать 03.06.2013 г.
Методами сканирующей зондовой микроскопии исследована топография поверхности и характеристики сигнала локального пьезоэлектрического отклика в изотропных пленках сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена состава 94 : 6. Данные рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии указывают на кристаллизацию в смеси в- и у-полиморфных модификаций. Воздействие постоянным электрическим полем разной полярности на исходную пленку приводит к образованию заполяризованных областей, которые обладают низкой стабильностью. После рекристаллизации происходят структурные превращения, сопровождаемые конформационными переходами. Следствием чего является снижение концентрации цепных сегментов в конформации Т30Т30- и, наоборот, повышается концентрация изомеров в конформации плоского зигзага. При этом характеристики локального пьезоотклика после поляризации становятся более стабильными, а фаза сигнала меняется на обратную. На исследованных сегнетоэлектрических образцах полимеров обнаружен сигнал пьезоотклика на второй гармонике, который обусловлен проявлением эффекта электрострикции. В исходной пленке обнаружены два типа областей, дающих вклад в измеряемый сигнал. В рекристал-лизованной пленке изменение характера сигнала пьезоотклика на второй гармонике связывается с изменением вклада в макроскопический пьезоотклик от эффекта электрострикции.
Б01: 10.7868/82308112014010064
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрические полимеры на основе винилиденфторида (ВДФ) привлекают внимание исследователей из-за обнаруженных в них сильных пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств [1—4]. Это позволяет предлагать их использовать при конструировании различных преобразователей энергии [1, 2, 5]. В последнее время показано, что сегнетоэлектричество в таких полимерах за счет структурно-химической модификации можно перевести в релаксорное состояние и тем самым существенно повысить важные в практическом плане характеристики [6]. В частности, в модифицированных полимерах обнаружена гигантская электрострикция [7]. Рассматриваемый класс полимеров относится к кристаллизующимся системам, поэтому в них присутствуют, как мини-
E-mail: kochval@mail.ru (Кочервинский Валентин Валентинович).
мум, две фазы — кристаллическая и аморфная. В условиях множественного зародышеобразова-ния из-за цепной природы макромолекул при обычных условиях формирования пленок последние получаются с текстурой поликристалла. Полимеры и сополимеры ВДФ имеют низкую температуру стеклования (около —40°С). Таким образом, при комнатной температуре и выше они характеризуются сильной динамической гетерогенностью, которая проявляется в том, что характер молекулярной подвижности в кристаллической и аморфной фазах существенно различается. Если в кристалле превалируют локализованные движения вблизи равновесных положений, то в аморфной фазе движения носят жидкоподобный характер, т.е. реализуются кооперативные движения с высокими амплитудами переориентации. Эти полимеры относятся к классу сильнополярных, и для оценки их характера динамики в аморфной фазе часто используют методы диэлек-
трической спектроскопии. Анализ демонстрирует, что при комнатной температуре времена релаксации отмеченной подвижности имеют значения порядка 10-7 с [8].
В настоящей работе на примере изотропных пленок сополимера ВДФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ) исследованы закономерности макроскопической поляризации и локального пьезооткли-ка. Показано, что при используемых полях закономерности процесса поляризации и характеристики локального пьезоэффекта контролируются несколькими факторами. С одной стороны, важна конформационная структура цепей исследуемого сополимера, которая в существенной степени определяется термической предысторией образцов. С другой стороны, области, отвечающие за появление локального пьезоэффекта, должны включать участки как кристаллической, так и неупорядоченной фазы. Кинетические закономерности спада сигнала локального пьезоотклика в поляризованном образце будут трактоваться с учетом жидкоподобной динамики в аморфной фазе рассматриваемых полимеров.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали образцы сополимера ВДФ-ТФЭ мольного состава 94 : 6, микроструктура которого ранее охарактеризована методам ЯМР 19F [9]. Доля химических дефектов "голова к голове" в исследуемом сополимере составляет 4.2 мол. %. Изотропные пленки толщиной 20—40 мкм готовили кристаллизацией на стеклянной подложке при комнатной температуре из раствора (8 мас. % сополимера) в низкокипящем растворителе — ацетоне. Для снижения шероховатости поверхности пленки стеклянную подложку полировали. Для придания однородности по толщине подложку выставляли горизонтально.
ИК-спектры образцов получили с помощью спектрометров Perkin-Elmer (модель 580) при разрешении 2 см-1 и Bruker Equinox 55s с фурье-преобразованием. Съемку осуществляли в режимах пропускания и нарушенного полного внутреннего отражения ATR (кристалл ZnSe), где в последнем случае зондировали поверхностный слой полимера, толщиной 0.5-2.0 мкм. В ряде случаев сложные перекрывающиеся полосы поглощения разлагали на отдельные компоненты путем подбора стандартных функций, описывающих профиль линий.
Аппаратура для съемок рентгеновской дифракции в больших углах представлена ранее в работе [10]. Размер кристаллов lhkI в направлении нормали к той или иной плоскости hkl искали по соотношению Дебая-Шерера:
0.9^
lhkl = '
cos
Wp2 -РЭ '
(1)
где X — длина волны излучения, в и вэ — полуширина анализируемой и эталонной линий соответственно.
Для исследования электрофизических свойств на пленки методом термического испарения в вакууме наносили электроды из Al толщиной 100 нм. Высоковольтную поляризацию и проводимость измеряли с помощью описанной ранее установки [11], основанной на модифицированной схеме Сойера—Тауера.
Локальные пьезоэлектрические свойства полимерных образцов изучали методом силовой микроскопии пьезоотклика (СМП) на сканирующей зондовой нанолаборатории NTEGRA Prima (NT-MDT, Россия). Изображения СМП получали в контактной моде путем приложения переменного напряжения амплитудой 10 В и частотой 150 кГц. Для измерений СМП использовали проводящие зонды (жесткость 12 Н м-1, резонансная частота 240 кГц, NSG10/Pt, NT-MDT) длиной 15 мкм и радиусом кривизны иглы кантилевера ~30 нм. Постоянное напряжение в процессе поляризации прикладывалось к образцу, в то время, как зонд был заземлен.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что для ПВДФ характерен сильно выраженный полиморфизм, обусловленый как минимум четырьмя кристаллографическими модификациями [1, 2, 8]. Поэтому для корректной интерпретации описанных ниже данных требовалось знать, в какой фазе протекала кристаллизация, для чего применили метод рентгеновской дифракции в больших углах (waxs). На рис. 1 представлены дифракционные кривые для исходной пленки. Идентификация наблюдаемых рефлексов показывает, что кристаллизация протекает в смеси в- и у-фаз. Проверку такого вывода проводили путем использования данных ИК-спектроскопии. На рис. 2а-5а представлены кривые поглощения для областей спектра, чувствительных к тем или иным конформациям цепи ПВДФ [1, 2, 8]. Спектральным методом также регистрируется присутствие отмеченных в- и у-по-лиморфных модификаций кристалла. Для полярной в-фазы, где цепи имеют конформацию плоского зигзага, отмечены полосы 440, 840 и 1275 см-1. О наличии цепей в конформации T3GT3G-, характерной для у-формы, можно судить по наличию полос поглощения: 300, 400, 430, 480, 776, 813, 834 и 1235 см-1 [1, 2, 8]. Анализ спектров исследованных пленок в расплаве показал, что полосы 430, 480 и 1235 см-1, являются "кристаллическими", так как они исчезают при плавлении. Как видно на рис. 2а-5а в пленках отмечен также ряд полос, характерных для изомеров и в конформации TGTG-, которая реализуется для кристал-
в 110
200
30 35 40 45 29, град
Рис. 1. Рентгеновская дифракция в больших углах для изотропной пленки сополимера ВДФ—ТФЭ состава 94 : 6, полученной кристаллизацией из раствора в ацетоне.
лов а-фазы [1, 2, 8]. В связи с тем что на рентгеновской дифрактограмме рефлексов от этой фазы не обнаружено, то можно сделать вывод: или цепи в такой конформации находятся в аморфной фазе, или размер кристаллов, образуемых цепями в конформации ТОТО-, настолько мал, что ожидаемые рефлексы оказываются сильно уширенными.
Таким образом, опираясь на заключение о структуре исходных пленок, рассмотрим проявление в них локального пьезоэффекта. На рис. 6 представлены изображения топографии поверх-
ности и сигнала пьезоотклика исходной неполя-ризованной пленки. Наличие на последней светлых и темных областей указывает на присутствие локальных участков с противоположным направлением спонтанной поляризации. Профиль сигнала пьезоотклика (рис. 6в, кривая 2) показывает, что размер отмеченных доменов достигает сотен нанометров. Отметим, что кривая пьезоотклика находится в определенной корреляции с кривой, полученной сканированием картины топографии. Это означает, что характер формирования поверхности пленки (при ее кристаллизации из
В
В
0.2
0.1
430 1
(а) Л 440
4Ю/ \
300
1 1
300
400
V, см
-1
В
0.25
0.15
0.05
—
(б)
440
- 430
- 410/ ^У
" 287 X
300 1 1 1 1111
300
340
380
420
460
-1
1.5
1.0
0.5
480 (а)
- 1 510
/ \ 530
770
1 600 1 740 1
1.5
1.0
0.5
500
600
700
V, см
-1
В
(б)
490
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.