ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 472-477
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.193.01
ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТ- И НИТРАТ-ИОНОВ НА ПАССИВАЦИЮ И АКТИВАЦИЮ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
© 2008 г. Н. Н. Лесных, Н. М. Тутукина, И. К. Маршаков
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, E-mail: NNLesnykh@mail.ru Поступила в редакцию 10.12.2007 г.
На основе представлений о конкурентной адсорбции ионов гидроксида и анионов-активаторов SO4 и NO3 объяснена специфика анодного поведения серебра в щелочных растворах, содержащих сульфаты или нитраты. При потенциалах восходящих ветвей анодных пиков совместная адсорбция OH- и SO4 или NO3 приводит к образованию смешанных адсорбционных комплексов, которые лучше растворимы, чем гидроксидные. Увеличение доли растворимых продуктов окисления серебра зафиксировано вращающимся дисковым электродом с кольцом. Пассивация серебра связывается с изменением электронной структуры адсорбционных комплексов при достижении определенных потенциалов, а локальная активация с разрушением этих комплексов при потенциалах пассивного состояния между анодными пиками. При депассивации происходит снижение рН раствора в питтингах, что приводит к образованию солей Ag2SO4 или AgNO3. Наличие последних в осадке на электроде подтверждается появлением катодного пика К3.
PACS: 82.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ
Анодное окисление серебра в щелочных средах изучено достаточно подробно, но эти исследования обычно относятся к кинетике образования оксидов [1-3]. Процессам же пассивирования и активирования не уделяется должного внимания, хотя понимание этих явлений необходимо для развития общих методов противокоррозионной защиты и, особенно, для предупреждения питтинговой коррозии. Задачей настоящего исследования является изучение кинетики окисления серебра в щелочном
растворе в присутствии анионов и N03 в широком диапазоне анодных потенциалов.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Электроды, изготовленные из серебра, содержащего примесей не более 0.01 ат. %, были армированы в отвержденную эпоксидную смолу. Рабочая поверхность статичного электрода равна 0.28 см2, вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК) имел размеры: г1 = 0.305 см; г2 = 0.325 см; г3 = = 0.475 см. Площадь диска составляла 0.29 см2, кольца 0.41 см2. Коэффициент улавливания для данных размеров ВДЭК, определенный в растворе 0.1 М KN03, равен 0.53. Диск был изготовлен из серебра, а кольцо - из графита, пропитанного парафином. Методика работы с таким электродом описана в [4, 5]. Поверхность электродов зачи-
щали на наждачной бумаге различной зернистости, обезжиривали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. Растворы готовили из реактивов марки "х. ч." и бидистиллята. Электрохимические измерения проводили в ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами на потенциостате П-5827. Потенциалы даны относительно с. в. э.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В чисто щелочном растворе на циклической вольтамперограмме для Ag-электрода наблюдаются два анодных пика А1 и А2 и два катодных К2 и К1 (рис. 1, кривая 1). Известно, что при потенциалах пиков А1 и А2 соответственно образуются Ag20 и Ag0, а при потенциалах катодных пиков происходит восстановление оксидов [2, 3]. Снижение токов за максимумами А1 и А2 часто определяют как пассивность, возникающую в результате образования фазовой пленки из малорастворимых соединений [6]. Однако вряд ли это обусловлено только изоляцией поверхности электрода оксидами. Невозможно представить, что слой оксидов имеет столь совершенную структуру, что он способен предупредить доступ раствора к поверхности электрода. Скорее всего, торможение анодного процесса за пиками А1 и А2 связано с адсорбционными явлениями. Если бы пассивное состояние было вызвано
наличием оксидной пленки, то оно должно было сохраняться в течение всего времени после отключения анодной поляризации, пока этот слой оксидов присутствует на электроде. Однако потенциал Ag-электрода с предварительно сформированным слоем оксида в пассивном состоянии за анодным пиком Ах после отключения анодной поляризации почти мгновенно смещается к значениям потенциала, который имеет Ag-электрод после прекращения его поляризации при потенциале восходящей ветви пика Ах (рис. 2, кривые 1, 2). В том и другом случаях на электроде имеется оксид Ag2O, поэтому потенциал этого электрода принимает значения равновесного электрода Ag2O/Ag, который в данном растворе равен 0.45 В. В случае предварительной поляризации Ag-электрода при потенциалах за анодным пиком A2, когда на поверхности электрода появляется оксид AgO вследствие окисления Ag2O, потенциал электрода также очень быстро смещается до потенциалов равновесного электрода AgO/Ag2O (0.67 В), а затем постепенно достигает значений потенциала электрода Ag2O/Ag (кривая 3). Все это позволяет считать, что анодные пики Ах и А2 обусловлены не только и не столь образованием оксидов, а пассивационными процессами, среди которых основная роль принадлежит образованию адсорбционных комплексов серебра [7].
Начальные стадии анодного окисления Бе, N1 и других металлов, известных своей гидрофильно-стью, связывают с адсорбцией воды или гидроксид-ионов с последующим образованием адсорбционных комплексов типа MeOнadc и потерей электрона. Относительно серебра и меди существовали сомнения об их гидрофильности, но в [8, 9] было показано, что ионы гидроксида достаточно прочно адсорбируются на этих металлах в широком интервале потенциалов. Естественно предположить, что в щелочных растворах на серебре начальная стадия анодного окисления также связана с адсорбцией гидроксидов, взаимодействием их с металлом и потерей при этом электрона:
Ag + OH- = AgOHadc + е.
(1)
{, мА/см
1.25 -
0.75 -
0.25 -
-0.25 - \
-750 -
-1.25 -
-1.75 -
-2.25 -
-2.75 -
-3.25 -
А
4 3
А2
Рис. 1. Поляризационные потенциодинамические кривые (0.1 В/мин) на Ag-электроде в 0.05 М №СН + + х М №28С4 при х = 0.0 (1); 0.1 (2); 0.4 (3); 0.5 М (4).
тем следует отрыв второго электрона и образование комплекса типа [Ag(OH)2]adc, испытывающего дальнейшие превращения, аналогические тем, которые имели место с AgOHadc. Наступление пассивного состояния после пиков Ах и А2 может быть связано с тем, что при достижении определенных потенциалов электрода происходит смещение отрицательного заряда от кислорода к металлу, в результате чего адсорбционные комплексы становятся малорастворимыми. Они блокируют активные места на электроде и обусловливают пассивное состояние [12]. Такие комплексы в [13] были представлены формулой [Ag(O-H)]adc при первой (пик А1) и [Ag(O-H)2]adc при второй пассивностях (пик А2).
Е, В 0.4 г
-^м^о + он
Часть возникшего комплекса гидратируется и растворяется в приэлектродном слое, где он диссоциирует по основному и кислотному типам. Соответствующие константы равновесия этих реакций равны 5 х 10-3 и 8 х 10-13 [10]. Затем эти растворимые продукты диффундируют в объем раствора. Другая часть комплексов AgOHadc дегидратируется, образуя фазовый оксид Ag2O. В начале восходящей ветви пика А1, когда оксид покрывает часть поверхности электрода, преобладает жидкофаз-ная диффузия растворимых продуктов окисления, а затем - диффузия через барьерный слой оксида, находящегося на дне пор оксидного осадка [11].
При потенциалах пика А2 идет окисление Ag2O до AgO и стадийное анодное окисление серебра до AgO. Первой стадией является реакция (1), а за-
г, с
Рис. 2. Хронопотенциограммы Ag-электрода в 0.1 М NaOH после отключения поляризации при Е = 0.5 (1); 0.7 (2); 0.9 В(3), Т - момент отключения поляризации.
2
1
2
А2
Е = 0.98 В
г, мА/см
1.2 0.8 0.4
0 2.0 4.0 -6.0
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы (0.2 В/мин) Ag-электрода в 0.1М Na0H + 0.5 М Na2S04 при различных потенциалах инверсии.
Ag + 0H- + S0^ = [ Ag0H( 804)] 2-с + ё.
(2)
0.9 1.0
Е, В
В щелочных растворах, содержащих сульфаты, существенно изменяется кинетика анодного окисления серебра. Прежде всего, восходящая ветвь пика А1 смещается в сторону отрицательных потенциалов (рис. 1). Такое облегчение анодного процесса может быть объяснено вхождением сульфат-ионов в координационную сферу адсорбционного комплекса серебра и образованием сульфато-гидридных комплексов, которые можно условно
представить формулой [ Ag0H( 804)] аёс. В этом
случае первая стадия окисления серебра может быть написана следующим образом:
мА/см 1.4
/А х 103, мА
-150
40
- 30
20
10
0.7 Е, В
Рис. 4. Анодная потенциодинамическая кривая (0.1 В/мин) (1) на Ag-диске и токи кольца, обусловленные растворимыми продуктами окисления Ag-диска ВДЭК (1 х 103 об/мин) (2) в 0.1 М Na0H + 0.5 М №2804.
Внедрение сульфат-ионов в координационную сферу комплексов способствует их гидратации и растворимости [10]. В связи с этим, скорость анодного растворения серебра возрастает. Токи пассивации (высота пика) также увеличиваются. Неожиданным оказалось уменьшение значений потенциалов пассивации, причем оно прямо пропорционально концентрации сульфат-ионов. Видимо, внедрение в комплексы ионов сульфата, содержащих кислород, вызывает более сильное взаимодействие кислорода с металлом, что и способствует появлению при меньших потенциалах малорастворимых комплексов, вызывающих пассивацию.
Часть комплексов [ Ag0H( 804)] аёс при потенциалах восходящей ветви пика А1 после растворения в приэлектродном слое диффундирует в объем раствора, а другая дегидратируется с образованием фазового оксида. Появление именно Ag20 и Ag0 в присутствии сульфата подтверждается наличием катодных пиков К1 и К2 на циклограмме, полученной при инверсии потенциала за пиками А1 или А2 (рис. 3), при этом они находятся при тех же потенциалах, при которых наблюдается образование этих оксидов в чисто щелочном растворе.
Увеличение количества растворимых продуктов окисления серебра в присутствии сульфат-ионов доказано измерениями на ВДЭК. Катодный ток на графитовом кольце при анодной поляризации Ag-диска определяется величиной конвективного потока растворимых соединений, которые восстанавливаются при заданном потенциале кол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.