химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <2 • 2004
УДК 661.66.2
© 2004 г. Самойлов В.М., Стрелецкий А.Н.
ВЛИЯНИЕ СВЕРХТОНКОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ
СТРУКТУРУ И ГРАФИТИРУЕМОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
В процессе сверхтонкого измельчения графита МПГ и кокса КНПС в высоко-нагруженной вибромельнице при дозах механической энергии 15-20 кДж/г получены порошки с размерами частиц 0.4-0.9 мкм. Процесс измельчения сопровождается незначительным увеличением межслоевого расстояния и уменьшением высоты и диаметра микрокристаллитов. Отжиг измельченных образцов кокса при 2800°С приводит к его графитации. Для искусственного графита МПГ дефекты, созданные механическим воздействием, отжигаются при 2800°С только частично. Обсуждается механизм накопления дефектов при измельчении.
Интерес к сверхтонкому измельчению углеродных материалов [1-10] связан с возможностью использования ультратонкодисперсных порошков при создании перспективных углеродных материалов, в частности адсорбентов [5, 6], углеродных нанотрубок [7, 8], металл-графитовых источников тока [9, 10] и др. Известно, что при сверхтонком измельчении естественных и искусственных графитов удельная поверхность порошков увеличивается в сотни раз [1, 4, 5, 7, 9]; при этом наблюдаются снижение размеров кристаллитов и увеличение межслоевого расстояния [2, 3, 7, 9].
В принципе сверхтонкое измельчение может быть использовано и для получения наполнителей новых классов конструкционных искусственных графитов с размерами зерна менее 1 мкм. Для оценки перспективности этой идеи необходимо, в первую очередь, установить, как влияет сверхтонкое измельчение на графитируемость исходных материалов, т.е. способность углеродного материала к трехмерному упорядочению кристаллической решетки в процессе высокотемпературной обработки при 2800-3000°С [11, 12]. В качестве критерия графитируемости обычно используют величину межслоевого расстояния й002 в кристаллической решетке углеродного материала [11, 12].
Цель данной работы - исследование изменений кристаллической структуры углеродных материалов в результате их сверхтонкого измельчения и последующей высокотемпературной обработки при 2800°С.
Опыты проводили с двумя материалами: графитом МПГ и прокаленным нефтяным коксом КНПС. Нефтяной пиролизный кокс, прокаленный при температуре 1300°С, обладает способностью к графитации, его можно использовать в качестве наполнителя для получения искусственных графитов. Мелкозернистый искусственный графит МПГ получен на основе композиции, состоящей из того же кокса и каменноугольного пека, в результате обжига при температуре 900°С и графитации при 2800°С. Структура и свойства исходных материалов хорошо изучены [12, 13].
Исходные порошки прокаленного кокса КНПС и графита МПГ были приготовлены из массивных кусков сначала дроблением на щековой дробилке, а затем измельчением на вибромельнице. По результатам ситового анализа порошки имели предельную крупность частиц около 100 мкм при среднем размере частиц 10-20 мкм.
Для сверхтонкого измельчения использовали высокоэнергонапряженные лабораторные вибромельницы ИХФ РАН. Навеска образца 100 г, масса шаровой загрузки 3 кг, диаметр шаров 12-14 мм. Измельчение проводили в среде аргона. Степень механического воздействия характеризовали величиной количества подведенной механической энергии (дозы О). Величину дозы О (кДж/г) определяли по соотношению
о = ¡г, (1)
где I - энергонапряженность мельницы, Вт/г, г - продолжительность измельчения, с.
Энергонапряженность мельницы в конкретных условиях опытов, определенная по методике тест-объекта [14], составляла 12.2 Вт/г. Зольность образцов после измельчения не превышала 1.5% от массы образца. Полученные порошкообразные образцы загружали в графитовые тигли и термооб-рабатывали при 2800°С в атмосфере аргона.
Рентгеноструктурные параметры измеряли на дифрактометре УРС-50ИМ, используя СиКа-излучение. Межслоевое расстояние ¿002 определяли по формуле Вульфа-Брэгга. Размеры кристаллитов Ьа и Ьс определяли по формуле Шеррера, используя методику, специально разработанную для углеродных материалов [12].
Удельную поверхность измельченных образцов измеряли по низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Величину характерного размера 5с частиц тонкоизмельченных материалов рассчитывали по соотношению [15]
5с = А/^уд, (2)
где К - эмпирический коэффициент, а £уд - величина удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ. В случае беспористых шарообразных частиц величина К = 6/р, где р - истинная плотность [15].
Для измельчения коксов и графитов вклад внешней поверхности частиц в величину суммарной удельной поверхности незначителен; поверхность, доступная газу, обусловлена прежде всего развитой внутренней пористостью образцов. Несмотря на наличие высокой внутренней пористости, соотношение (2), как показано в [16], удовлетворительно выполняется для нефтяного прокаленного кокса КНПС и графита МПГ в диапазоне размеров частиц от
Зуд, м2/г 500
400
300
200
100
0
10
20
30 t, мин
Рис. 1. Зависимость величины удельной поверхности графита МПГ (1) и кокса КНПС (2) от продолжительности механической обработки
2 до 1000 мкм. При этом величина К в (2) оказалась равной 170 (при измерении 5уд в м2/г, а 5; - в мкм). Эту величину и использовали в дальнейшем при оценке среднего размера частиц по соотношению (2).
При изложении экспериментальных данных рассмотрим изменение структуры материалов сначала в процессе измельчения, а затем при высокотемпературной термообработке.
В процессе измельчения графита и кокса увеличиваются их удельная поверхность (рис. 1) и межслоевое расстояние (таблица), уменьшаются диаметр Ьа и высота Ьс кристаллитов (рис. 2). Зависимость удельной поверхности графита и кокса от времени измельчения £ приведена на рис. 1. Удельная поверхность графита (рис. 1, линия 1) увеличивается прямо пропорционально продолжительности измельчения. В условиях экспериментов максимальная величина удельной поверхности составляла 475 м2/г. Из величин удельной поверхности по формуле (2) оценивали средний размер частиц. Из таблицы видно, что при выбранных параметрах процесса достигнуто сверхтонкое измельчение и минимальное значение 5с для графита составляло 0.4 мкм.
Удельная поверхность кокса на начальной стадии измельчения также увеличивается по линейному закону (рис. 1, линия 2). При времени измельчения не более 5 мин значения удельной поверхности кокса и графита практически совпадают. Однако при более длительном измельчении скорость роста 5уд кокса резко уменьшается. Ее предельное значение, достигнутое при измельчении, составило 190 м2/г, что соответствует размеру частиц около 0.9 мкм (см. таблицу).
Величины межслоевого расстояния й002 в процессе образования сверхтонких частиц графита и кокса также приведены в таблице. Видно, что с увеличением времени измельчения в обоих случаях величина межслоевого расстояния несколько увеличивается. Для исходного образца графита она составляла 0.338 нм. После сверхтонкого измельчения до размеров частиц порядка 0.4 мкм значения й002 увеличивались до 0.340 нм. Исходный образец кокса имел турбостратную структуру [12] и соответственно более высокое значение межслоевого расстояния (0.348 нм). В результате измельчения частиц кокса до размеров около 1 мкм величина й002 достигает 0.350 нм.
Средний размер частиц (8С) и величина межслоевого расстояния (¿002) после измельчения порошков кокса и графита и их графитации
Материал t, мин й, кДж/г 5С, мкм й002, нм*, после
измельчения графитации
Нефтяной кокс 0 0 19.3 0.348 0.337
1.5 1.1 3.6 0.348 0.337
5.0 3.66 1.6 0.348 0.337
10.0 7.32 1.3 0.348 0.339
30.0 21.96 0.9 0.350 0.338
Искусственный графит 0 0 17.0 0.338 0.337
1.5 1.1 4.6 0.338 0.337
5.0 3.66 1.6 0.338 0.339
10.0 7.32 0.8 0.339 0.338
20.0 14.64 0.4 0.340 0.339
* Измерения проведены Н.А. Кузнецовой.
Изменения размеров кристаллитов в результате сверхтонкого измельчения исследуемых материалов оказались более значимыми. Линии 1 на рис. 2,а и б соответствуют изменению диаметра Ьа и высоты Ьс кристаллитов графита МПГ по мере измельчения. Видно, что размеры кристаллитов Ьа и Ьс, составляющие для исходного образца 75 и 45 нм соответственно, уменьшаются в 46 раз, причем скорости снижения их размеров примерно одинаковы: после 20 мин измельчения эти значения составляют 12 и 10 нм соответственно.
Для исходных образцов кокса размеры кристаллитов на порядок ниже, чем для графита. Сверхтонкое измельчение либо не изменяет размеров кристаллитов кокса (рис. 2, а, линии 3), либо изменяет их незначительно (рис. 2, б, линия 3).
Таким образом, в результате сверхтонкого измельчения в высокоэнерго-напряженной вибрационной мельнице удалось получить порошки кокса и графита с размером частиц около 1 мкм. Применение высокоэнергонапря-женной мельницы позволяет достигать высоких значений удельной поверхности уже через 20-30 мин измельчения в отличие от ряда работ [4, 7, 9, 10], в которых удельные поверхности того же порядка достигались при длительности измельчения в несколько десятков часов. Сверхтонкое измельчение сопровождается нарушением кристаллической структуры: в обоих материалах увеличились величины межслоевого расстояния, а в случае графита наблюдается заметное уменьшение размеров кристаллитов.
Полученные после сверхтонкого измельчения порошки термообрабаты-вали в инертной атмосфере при 2800°С. Рентгеновские параметры кристаллической решетки термообработанных образцов сопоставлены с теми же величинами до термической обработки в таблице и на рис. 2.
Как видно из приведенных в таблице данных, после высокотемпературной обработки исходного кокса в результате графитации величина межслоевого расстояния уменьшается до 0.337 нм, что типично для прокаленных нефтяных коксов после графитации [5, 6, 13]. Результатом графитации кокса является и значительный рост размеров кристаллитов. Из рис. 2, а и б видно, что после высокотемпературной обработки исходного кокса Ьа и Ьс составляют 99 и 77 нм соответственно (рис. 2, линия 4), т.е. имели значения, характерные для поликристаллических
Ьа, нм
Рис. 2. Зависимость диаметра Ьа (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.