НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 3, с. 342-346
УДК 66.081.3:546.72
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ВЛАГОУДЕРЖИВАЮЩИХ СОРБЕНТОВ НА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМЕ Fe-C-NaCl-H20-02
© 2007 г. И. 3. Бабиевская, К. С. Гавричев, Н. Ф. Дробот, О. А. Носкова, Н. А. Овчинникова,
А. Е. Шубина, В. А. Кренев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 03.05.2006 г.
Сопоставлены влагопоглощающие и влагоудерживающие свойства вермикулита, силикагеля, цеолита и активного угля. Рассмотрена связь этих свойств с особенностями пористой структуры указанных материалов и влияние их на динамику процесса выделения тепла в системе Fe_C_NaCl_H20_ 02-влагоудерживающий сорбент.
ВВЕДЕНИЕ
Детальное изучение процессов, происходящих в системе Fe_C_NaCl_H20_02_влагоудерживаю-щий сорбент, обусловлено практическим использованием этой композиции в качестве автономного источника тепла, выделяющегося при окислении дисперсного железа дозированным количеством кислорода воздуха.
В [1] рассмотрена роль отдельных компонентов этой системы и показано, что железо и вода являются основными компонентами тепловыделяющей композиции. Однако скорость их взаимодействия при комнатной температуре мала. Отсутствует тепловыделение и при добавлении к этой смеси хлорида натрия. Добавление же к перечисленным компонентам активного угля приводит к резкому и сильному росту температуры уже в течение 5 мин; по достижении максимума температура резко снижается.
Для обеспечения длительного равномерного выделения тепла необходимо наличие в системе веществ, обладающих влагоудерживающими свойствами. Частично эту роль выполняет активный уголь. Физико-химические характеристики активных углей (удельная поверхность, объем и размер пор, структура) определяют динамику процессов сорбции и десорбции воды, тем самым регулируя скорость процесса окисления железа и выделения тепла [2, 3]. Кроме того, уголь активно участвует в химических процессах, протекающих в системе. Поэтому помимо активного угля необходимым компонентом системы является нейтральный адсорбент воды, не участвующий в химическом процессе. Выделение тепла в системе без угля, но с участием вермикулита происходит длительно и с растянутым индукционным периодом. Подбор оптимального соотношения компонентов тепловыделяющей композиции позволяет обеспечить интенсивное и длительное тепловыделение.
В качестве нейтрального влагоудерживающе-го материала могут применяться разнообразные вещества: силикагель, цеолит, вермикулит и даже высушенные листья растений.
Вермикулит - минерал из группы гидрослюд, имеющий слоистую структуру с молекулярной межслоевой водой. Химический состав отвечает приблизительной формуле Mgx(Mg,Fe)з _ х[АШ3010](0Н)2 • • 4Н20. При нагревании до 900-1000^ вермикулит вспучивается (в результате расщепления частиц под действием испаряющейся межслоевой воды) с увеличением объема в 15-20 раз. Вермикулит вспученный _ желтовато-бурый зернистый порошок с насыпной плотностью 0.12 г/см3.
Силикагель _ высушенный гель кремниевой кислоты; по химическому составу _ Si02. Товарный силикагель выпускают в виде зерен или шаровидных гранул размером от 5-7 до 10_2 мм. Различные марки силикагеля имеют удельную поверхность от 100 до 1000 м2/г и средний диаметр пор 20-150 А.
Цеолиты _ природные и синтетические алюмосиликаты, нестехиометрические соединения с широко изменяющимися составами, образующие ряды твердых растворов. Цеолиты типа А имеют состав ^^[А^^^О^] • 24Н20, средний размер каналов 0.41 нм, средний размер полостей 0.66 и 1.14 нм. Их кристаллохимические особенности, способность к поглощению и потере воды без разрушения структурного каркаса обусловливают их использование, в частности в качестве регуляторов водно-солевого режима.
Цель настоящей работы _ исследование влияния свойств влагоудерживающих сорбентов на тепловыделение композицией за счет окисления дисперсного железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тепловыделяющие композиции, состоящие из порошков железа, активного угля, водного раствора хлорида натрия (3 мас. % №С1) и вермикулита в соотношении (мас. %): 57 : 12 : 25 : 6, готовили в инертной атмосфере по методике, описанной в [3]. Там же приведена методика исследования процесса тепловыделения.
ИК-спектры суспензий угля и вермикулита в вазелиновом масле снимали на спектрометре Specord Ж 75.
В качестве влагоудерживающего сорбента применяли вермикулит, в ряде опытов использовали силикагель КСК и цеолит NAI-785, для сравнения был взят активный уголь СКТ.
Общий объем пор силикагеля, цеолита и угля определяли методом ртутной порометрии. Удельная поверхность и объем микропор угля СКТ и вермикулита определяли по адсорбции паров бензола методом БЭТ и рассчитывали на основе ТОЗМ [4, 5]. Адсорбцию паров воды исследовали весовым методом по изменению массы вещества, выдержанного в атмосфере паров воды при нормальном давлении и комнатной температуре. Десорбцию воды изучали с помощью дериватогра-фа Q-1000 при нагревании до 200°С веществ, предварительно насыщенных парами воды. Скорость нагрева составляла 2.5°С/мин.
По данным ртутной порометрии, силикагель КСК обладает значительным количеством как крупных пор с радиусом 3.2 х 104-1.8 х 105 (49%), так и мелких пор размером 37-56 А (31%), а цеолит содержит в основном крупные поры с радиусом 3.2 х 103-1.8 х 104 А (87%). Суммарный объем пор силикагеля равен 1.98 см3/г, цеолита - 1.41 см3/г.
Активный уголь СКТ, по данным ртутной порометрии, обладает объемом пор 1.13 см3/г при преобладании пор размером (1-5.6) х 104 А. Кроме того, он обладает значительным объемом микропор - 0.33 см3/г; величина удельной поверхности составляет 940 м2/г.
Вермикулит также содержит микропоры объемом (1.1-1.3) х 10-2 см3/г и радиусом 36.7-48.0 А. Величины удельной поверхности вермикулита для фракций частиц размером от <0.105 до 0.3 мм лежат в пределах 6.7-14.1 м2/г. Особенностью вермикулита является то, что его смежные слои непрочно связаны друг с другом, и молекулы воды способны внедряться между ними. Бипористая структура этого минерала образована первичными щелевидными порами переменной толщины и вторичными порами, представляющими пространство между пластинками кристаллов [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью сравнительной оценки влагопоглоща-ющих и влагоудерживающих свойств сорбентов
была исследована динамика сорбции паров воды при комнатной температуре и динамика десорбции воды при контролируемом нагреве до 200°С.
Кривые адсорбции паров воды вермикулитом, цеолитом, силикагелем и активным углем представлены на рис. 1. Видно, что скорость поглощения паров воды меняется во времени: в первые двое суток она максимальна, после чего заметно уменьшается, и по прошествии порядка 200 ч сорбция практически прекращается. Максимальная масса воды, сорбированной силикагелем за 200 ч, превышает сорбцию остальными веществами и составляет ~50%. Вермикулит за тот же период времени сорбирует не более 12%, а цеолит -всего 3%. В сравнении с активными углями обычно применяемых в тепловыделяющих композициях марок СКТ, АГ-3, АРТ-2, сорбция на силикаге-ле несколько выше, а на вермикулите и цеолите существенно ниже.
Кривые десорбции воды (рис. 2) свидетельствуют о том, что быстрее всех десорбируется вода с поверхности цеолита: при нагревании до 80°С удаляется 72% воды; оставшееся количество воды не удаляется полностью и при 175°С. Лучше других удерживает воду силикагель: при 80°С из него удаляется всего 8% воды и при 175°С - лишь 58%. Аналогичная картина наблюдается и для вермикулита. Активный уголь до 80°С десорби-рует лишь 17% воды, но при дальнейшем повышении температуры, в отличие от других сорбентов, отдает ее практически полностью.
Изменение массы, % 60
50
40
30
20
10
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Время, ч
Рис. 1. Кривые адсорбции паров воды различными сорбентами (1 - уголь СКТ, 2 - силикагель, 3 - вермикулит, 4 - цеолит).
Исследование соотношения динамики сорбции и десорбции воды позволяет сделать следующие выводы:
_ силикагель обладает максимальным водопо-глощением и водоудерживанием;
_ активный уголь обладает сильным водопо-глощением, но удерживает воду хуже;
_ цеолит отличается самым слабым и водопо-глощением, и удерживанием воды;
_ вермикулит характеризуется сравнительно слабым водопоглощением, но сильно удерживает воду.
Установленные свойства соответствуют характеристикам пористой структуры веществ, приведенным выше. Силикагель, обладающий максимальным объемом пор, как крупных, так и мелких, сорбирует максимальное количество воды, прочно ее удерживает и не отдает полностью при нагреве. Цеолит, имеющий несколько меньший объем, в основном крупных пор, поглощает и удерживает воду слабо. Характерной особенностью активированного угля является наличие, помимо крупных пор, существенного объема мик-ропор, в силу чего он сорбирует сопоставимое с силикагелем количество воды, но быстрее и полностью ее десорбирует. Вермикулит также обладает, хотя и меньшим, объемом микропор и соответственно сорбирует меньшее количество воды, но прочнее ее удерживает.
Состояние адсорбированной воды на поверхности вермикулита и активного угля исследовали методом ИК-спектроскопии. Выявлено различие в спектрах этих веществ в диапазонах частот 1600-1800 и 3200-3750 см-1. На ИК-спектре вермикулита, наряду с колебательными характеристиками координированных молекул воды vas(H0H) 3400, 5(0Н) 1620 см-1, обнаруживаются более интенсивные колебания связей гидроксильных групп vas(0H) 3740 и 5(0Н) 1705 см-1. Значение низкочастотной составляющей характерно для поверхностных гидроксильных групп, образующих водородные связи НО...НО. Пары гидроксильных групп в свою очередь являются благоприятными центрами для адсорбции молекул воды.
При нагреве вермикулита в вакууме до 95°С удаляются лишь молекулы воды, в то время как гидроксильные группы остаются стабильными. Вакуумирование при более высокой температуре (210°С) приводит к стабилизации на поверхности обоих типов поверхностных группировок, что, по-видимому, становится возможным в результате набухания вермикулита при повышенны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.