ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 56-68
ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧА ^^^^^^^^^^^^ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
УДК 541.117
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА ПЕРЕНОС АТОМА ВОДОРОДА В ТУННЕЛЬНЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ
© 2004 г. Л. И. Трахтенберг*, А. А. Фокеев*, В. Л. Клочихин*, С. П. Долин**,
Б. Н. Плахутин***
*Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова", Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва ***Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск
Поступила в редакцию 11.12.2002 г.
Рассматривается зависимость константы скорости туннельной твердофазной реакции от температуры и давления. Температурная зависимость определяется межмолекулярными и мягкими внутримолекулярными колебаниями реагентов, приводящими к осцилляциям проницаемости потенциального барьера для туннелирующего атома. Влияние внешнего давления обусловлено статическим уменьшением ширины и высоты потенциального барьера при гидростатическом сжатии матрицы, а также увеличением частот (вследствие ангаронизма) промотирующих колебательных мод. Интерпретированы экспериментальные данные [4, 5, 8, 11, 12] по зависимости константы скорости туннельного переноса атома водорода в системе "флуорен-акридин" от температуры и внешнего гидростатического давления. Учтены вклад реорганизации реагентов и четыре типа низкочастотных колебаний, промотирующих реакцию (трансляционные, либрационные и внутримолекулярные моды 95 и 238 см-1). Для оценки роли различных промотирующих колебаний и реорганизации реагентов в абсолютной величине и зависимости от температуры и давления константы скорости проведены квантовохимические расчеты параметров реакционной системы.
Основными внешними факторами, влияющими на скорость химических реакций в конденсированной фазе, являются температура и давление. При низких температурах кинетика химических реакций приобретает существенно квантовый (туннельный) характер, и ее особенности достаточно подробно изучены в последнее двадцатилетие (обзор этих работ дан в монографиях [1-3]), в то время как зависимость константы скорости туннельных реакций от давления изучается сравнительно недавно [4-10].
В настоящее время известно несколько химических реакций с переносом атома водорода, для которых доказан туннельный механизм. Наиболее подробное экспериментальное исследование реакции межмолекулярного переноса атома водорода в широком диапазоне температур (1.4-300 К) и давлений (0-35 кбар) проведено в работах [4, 5, 8-12]. Изучался фотосенсибилизированный перенос Н-атомов в системе "флуорен, допированный акридином" (константа скорости Кк(Т)). Это - обратимый фотохимический процесс, так как образовавшаяся при отщеплении атома водорода радикальная пара рекомбинирует с образованием исходных молекул. В итоге монокристалл не повреждается, а система является хорошей моделью для исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций.
В данной работе проведено теоретическое рассмотрение зависимости константы скорости этой реакции от температуры и давления. Ранее уже проводилось сопоставление теоретических и экспериментальных данных для реакции переноса атома водорода в системе "флуорен-акридин" при атмосферном давлении [13-17], однако результаты подгонки оказались не вполне удовлетворительными. Так, в работах [14, 15] совпадение теории и эксперимента не слишком хорошее, а в [13, 16, 17] хотя и неплохо описывается эксперимент при вполне разумных значениях параметров среды и реагентов, но с учетом лишь одного эффективного промотирующего колебания. Вместе с тем, известно [8, 12, 18], что в рассматриваемой реакционной системе имеется несколько достаточно мягких мод, колебания по которым могут заметно изменять длину туннелирования. В недавних работах [19, 20] сопоставлялись теоретические и экспериментальные данные для реакции переноса атома водорода в системе "флуорен-акридин" при нормальном давлении с учетом ряда промотирующих мод и реорганизации реагентов, но зависимость скорости туннелирования от давления не рассматривалась.
Данная реакция изучалась методом флуоресцентной спектроскопии [11, 12]; исследовалась кинетика уменьшения заселенности триплетного состояния акридина, которое распадается по двум
каналам: а) в результате мономолекулярного из-лучательного или безызлучательного перехода в основное состояние и б) в результате реакции отщепления атома водорода от молекул флуорено-вой матрицы. В данном случае интерес представляет именно химическая реакция, однако из-за присутствия конкурирующего мономолекулярного канала гибели триплетов возникают значительные методические трудности в определении ее константы скорости [11, 12]. Экспериментально измерялась интенсивность флуоресценции трип-летного состояния акридина и определялась константа скорости ее затухания К(Т), которая является суммой двух констант скорости - реакции КК(Т) и внутримолекулярной конверсии, КТв(Т). Отметим, что при низких температурах выполняется неравенство КЯ(0) <§ Кто(0).
Вследствие того, что спектральные методы относятся к числу наиболее точных и чувствительных, удается преодолеть трудности в измерении константы скорости и найти значение низкотемпературного предела константы скорости. Известно [21], что низкотемпературный предел постоянной времени тушения флуоресценции в протониро-ванном (два атома Н в метиленовой группе) и полностью дейтерированном образцах составляет соответственно 72.046 и 73.638 мс [21]. Для соответствующих суммарных констант скорости получаем:
К? (0) = К% (0) + К? (0) = 13.88 с-1,
к} (0) = К^ (0) + к} (0) = 13.58 с-1.
Заметим, что дейтерозамещение двух атомов в метиленовой группе практически не оказывает влияния на скорость интеркомбинационной конверсии
акридина (К}0 (0) = К?с (0)), а низкотемпературный предел константы скорости туннелирования дейтерия исчезающе мал по сравнению с водоро-
} Н
дом (КК (0) < КК (0)). Следовательно, разность суммарных констант скорости тушения флуоресценции, К? (0) - К} (0), должна быть равна низкотемпературному пределу константы скорости реакции (К? (0) = 0.3 с-1).
Следует отметить, что, несмотря на развитие мощных компьютерных методов расчета констант скорости [22-24], в настоящее время отсутствует возможность использовать этот подход для описания туннельного твердофазного переноса атома водорода между двумя многоатомными молекулами, какими являются флуорен и акридин. Дело осложняется еще и тем, что в этой системе не меньше четырех промотирующих мод, дающих вклад в абсолютную величину и температурную зависимость константы скорости. Поэтому здесь будет использован аналитический подход в рамках модифицированной теории безызлучатель-
ных переходов [2, 25], позволяющий найти оптимальную конфигурацию реагентов, учесть влияние всех промотирующих колебаний одновременно и провести сравнение их относительного вклада. Кроме того, подробно обсуждается эффект ускоряющего действия гидростатического давления на скорость данной реакции. Проведено также сопоставление экспериментальных и теоретических результатов по зависимости константы скорости от температуры и давления.
ГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
Согласно работам [2, 25], температурная зависимость константы скорости туннельной твердофазной реакции определяется межмолекулярными и мягкими внутримолекулярными колебаниями реагентов. Они приводят к осцилляциям параметров потенциального барьера для туннелирующего атома и, вследствие этого, к возрастанию вероятности перехода. При низких температурах термически активируются лишь низкочастотные колебательные моды, поэтому именно они определяют температурную зависимость туннелирования.
Внутримолекулярные моды обычно значительно более жесткие, активируются при температурах заметно выше комнатной и, как правило, не влияют на температурную зависимость константы скорости перехода. В рассматриваемой реакции исключение составляют наиболее мягкие, до 100-200 см-1, деформационные моды молекул. Квантовые колебания основного состояния внутримолекулярных мод тем не менее участвуют в модуляциях потенциального барьера реакции и дают вклад в низкотемпературный предел константы скорости, что соответствует уменьшению эффективного равновесного расстояния между реагентами. Кроме осцилляций потенциального барьера на константу скорости может влиять также реорганизация среды и обмен энергией между внутри- и межмолекулярной подсистемами. Однако в системе "флуорен-акридин" при достаточно низких температурах кристаллическая решетка в начальном и конечном состояниях практически не искажена, реакция экзотермическая и этими факторами можно пренебречь.
Поведение константы скорости туннельной реакции межмолекулярного переноса атома водорода неплохо описываются [2, 20, 25] одночастотной формулой:
Кк(Т) = К0 ехр((1/25)[/5ск]2 еШ(Ш0/ВД}, (1) Т(К) = 2Б(К)/Ь = (2/й)|[2шН[и(х, К) - £Н(К)]} 1/2йх, Т = Э//ЭКск, К0 = V ехр{-/(Я0)}, 5 = 2, 4,
Температура, K
Рис. 1. Параметры температурной зависимости константы скорости туннелирования.
где V - частотный фактор, по порядку величины равный 1014 с-1; О0 - эффективная частота межмолекулярных колебаний; 5СК = й/МО0 - квадрат амплитуды относительных нулевых колебаний реакционных центров С и К, между которыми атом водорода совершает переход (М - приведенная масса реагентов); кв - постоянная Больцмана; Т-температура; Я и Я0 - расстояние и равновесное расстояние между реагентами; х - координата атома водорода, совершающего переход; тн -масса; Ен(Я) и и(х, Я) - энергия и потенциальная энергия атома водорода в подбарьерной области, по которой проводится интегрирование. Величина Д(Я) - интеграл, определяющий прозрачность потенциального барьера, Я(Я) - абсолютная величина квазиклассического действия в подбарьерной области.
Величина параметра 5 определяется конечным состоянием туннелирующего атома. Так, в случае, когда это внутримолекулярный низколежа-щий дискретный уровень, 5 = 4 [2, 25]. При этом все этапы реа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.