ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 11, с. 2094-2099
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СЛАБОПОЛЯРНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЫ НА ЛОКАЛИЗАЦИЮ ВОДЫ В ЩЕЛЕВИДНЫХ ПОРАХ РАЗНОГО РАЗМЕРА МИКРОПОРИСТОГО АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
© 2011 г. В. В. Туров*, В. М. Гунько*' **, О. П. Козынченко***, С. Р. Теннисон***, С. В. Михаловский**
*Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко, Киев, Украина E-mail: v_turov@ukr.net **Школа фармацевтики и биомолекулярных наук Университета Брайтона, Великобритания ***MASTCarbon Technology Ltd., Henley Park, Guildford, Surrey, GU3 2AF, Великобритания
Поступила в редакцию 14.10.2010 г.
Методом 1Н ЯМР-спектроскопии изучена совместная адсорбция воды и метана в порах синтетического углеродного адсорбента с удельной поверхностью 3463 м2/г. Показано, что при адсорбции воды и метана в порах активированного угля АУ86 в условиях малого заполнения поверхности молекулы адсорбата локализуются не только в микропорах, но и в мезопорах и проявляются в спектрах в виде нескольких сигналов с разными значениями химического сдвига. Обнаружено значительное уменьшение с понижением температуры магнитно-экранирующего эффекта углеродной поверхности, которое объясняется присутствием на кривых потенциальной энергии адсорбции двух энергетических минимумов (у стенок и в средней части пор), что обеспечивает возможность миграции адсорбированных молекул от стенок в среднюю часть пор, характеризующуейся меньшей величиной экранирующего эффекта.
Ключевые слова: активированные угли, адсорбция воды и метана, ЯМР.
Вопрос о локализации адсорбированных молекул в порах активированных углей — один из главных в теории адсорбции [1—4]. С термодинамической точки зрения адсорбированное вещество должно локализоваться в области максимального адсорбционного потенциала в наиболее узких порах либо вблизи адсорбционных центров, специфичных к молекулам адсорбата. Однако это справедливо лишь в условиях малого заполнения поверхности адсорбированным веществом. При больших заполнениях молекулы адсорбата могут формировать в порах надмолекулярные кластерные структуры, стабилизированные молекулярными взаимодействиями адсорбат—адсорбат, т.е. происходит объемное заполнение пор. Это особенно существенно для ассоциированных жидкостей, к которым относится вода. Для воды выигрыш в энергии в результате формирования кластеров может существенно превышать различия в энергии при адсорбции индивидуальных молекул в порах разного размера. Поэтому для воды характерна кластерная адсорбция практически на всех адсорбентах. В последние годы вопрос о формировании кластеров в микропорах активированных углей активно обсуждается в литературе [5—7].
Следует отметить, что возможность формирования супрамолекулярных кластерных систем, состоящих из воды и органических молекул, в порах активированного угля может быть очень чув-
ствительна к размеру пор, причем по стерическим соображениям такое комплексообразование может проходить более эффективно в относительно широких порах, даже тогда, когда значительная часть порового пространства микропор остается свободной. Поэтому для исследований нами был выбран углеродный адсорбент с высокой удельной поверхностью и широким распределением пор по их размерам. Хотя при высоких давлениях газообразных адсорбатов такие материалы могут испытывать значительную структурную деформацию [8] можно ожидать, что в условиях малого заполнения пор эти эффекты пренебрежимо малы.
Чтобы определить место локализации кластеров воды (или других веществ) в порах можно воспользоваться способностью поверхности углеродных материалов влиять на величину химического сдвига молекул, адсорбированных внутри пор. Причиной служит локальная магнитная анизотропия системы конденсированных ароматических ядер (графеновых кластеров), формирующих поверхность шелевидных пор в активированных углях [9—11]. Результатом является экранирующий эффект, и наблюдается сдвиг сигналов адсорбированных молекул в сильные магнитные поля. Его величина сильно зависит от расстояния до углеродной поверхности и строения графеновых кластеров. Она тем больше, чем меньше ширина пор (вследствие роста вклада от второй стенки) и
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СЛАБОПОЛЯРНОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЫ
2095
a, см3/г IPSD, отн. ед.
P/Po R [нм]
Рис. 1. Изотерма адсорбции азота на активированном угле АУ86 (а) и инкрементальные DFT-распределения пор по размерам (б) в рамках модели щелевых пор (1, 2) и смешанной модели щелевых и цилиндрических пор (программное обеспечение Quantachrome, версия 2.02); 3 — расчет по методу, описанному в работе [14].
чем ближе к стенке располагается адсорбированная молекула или молекулярный агрегат (кластер).
Одним из немногих методов, позволяющих одновременно регистрировать сигнал воды, находящейся в нескольких состояниях, — метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Причиной служит то, что для раздельного наблюдения сигналов вещества в разных состояниях должно соблюдаться определенное соотношение между временем релаксации ядерных спинов (Т2) и временем молекулярного обмена (т). Поскольку обычно для жидкостей и адсорбированных веществ Т2 > 10-3 с, для т > 10-2 с сигналы разных форм воды могут регистрироваться раздельно [12, 13]. Это время значительно больше времени межчастичных соударений. Следовательно, если в экспериментах наблюдаются несколько сигналов от адсорбированного вещества (с разной величиной химического сдвига) можно утверждать, что происходит формирование кластеров, различающихся по параметрам магнитного экранирования протонов. Эти различия могут быть вызваны различиями в средней величине электронной плотности вблизи протонов или локальными магнитными полями соседних атомов или групп (в том числе и поверхности).
Для воды химический сдвиг протонов (измеряемый в милионных долях относительно сигнала тетраметилсилана) сильно зависит от среднего числа водородных связей, в которых участвуют молекулы, и может изменяться от 1 м.д. в газовой фазе (слабоассоциированная вода, WAW) до 7 м.д. во льду. Для жидкой воды химический сдвиг составляет ~5 м.д., что отвечает 2.5—3 водородным связям, приходящимся на каждую молекулу воды (сильноассоциированная вода, SAW). Если молекулы воды образуют линейные димеры или ассо-
циаты с электронодонорными молекулами, хим. сдвиг протонов такой воды находится в диапазоне 2.5-3.5 м.д. [14-16].
Цель данной работы — определение места локализации и строения кластеров воды, адсорбированной в щелевидных порах активированного угля с очень высокой удельной поверхностью (3463 м2/г), и влияния на него температуры и слабополярных органических веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изотермы адсорбции азота. Для синтеза активированного угля использовали широкопористую фенол-формальдегидную смолу, которую карбо-низовали в потоке СО2. Дополнительное активирование осуществляли при 1183 К [17]. Исследовали синтетический активированный уголь (АУ) со степенью обгара 86% (АУ86), для которого изотерма адсорбции азота при 77.4 К и рассчитанные на ее основе распределения пор по размерам приведены на рис. 1.
Удельная поверхность адсорбента составляет «БЭТ = 3463 м2/г, а суммарный объем пор Vp = 2.04 см3/г. На интегральных кривых распределения пор по размерам (IPSD(^), рис. 1б) могут быть идентифицированы несколько максимумов, относящихся в основном к микропорам (полуширина пор х < 1 нм) и узким мезопорам (x < 10 нм). Пик в области 90—100 нм обусловлен текстурной пористостью — пустотами между наночастицами, формирующими агрегаты и глобулы АС.
1НЯМР-спектроскопия. Спектры ЯМР снимали на ЯМР-спектрометре высокого разрешения Vrian Mercury 400 с рабочей частотой 400 МГц. Температуру регулировали с точностью ±1 K, используя термоприставку Bruker VT-1000. Для предотвращения переохлаждения адсорбата спектры 1Н ЯМР неза-
2096
ТУРОВ и др.
saw
8, м.д.
Рис. 2. Снятые при разной температуре спектры воды, адсорбированной на АУ86 (с н 2о = 0.05 г/г) в присутствии небольшого количества метана.
мерзающей воды записывали при нагревании образцов, предварительно охлажденных до 210 К. Перед приготовлением образцов их дополнительно осушали непосредственно в ампуле ЯМР-спектрометра путем нагрева до 220° С в течение 10 мин. Этого было достаточно, чтобы в спектрах полностью отсутствовал сигнал остаточной воды. После прогрева на край ампулы с горячим адсорбентом и теплой стенкой вносили требуемое количество воды, ампулу герметизировали, охлаждали и уравновешивали при интенсивном встряхивании в течение 10 мин, после чего помещали в датчик ЯМР-спектрометра. Эксперименты в среде метана проводили путем подключения измерительной ампулы к резервуару метана (избыточное давление 0.1 атм). При этом в процессе понижения температуры в нее могли поступать дополнительные порции метана, т.е. адсорбцию измеряли в квазиизобарических условиях.
Использовали дейтерированный хлороформ (АМисИ), в котором содержание дейтерия составляло 99.5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 2 приведены снятые при разной температуре спектры ЯМР воды (сН О = 5 мас. %), адсорбированной на АУ86 в присутствии небольшого и фиксированного (~0.5 мас. %) количества метана, в условиях, когда большая часть объема пор оставалась свободной от адсорбированных веществ. Из рис. 2 видно, что как вода, так и метан наблюдаются в спектрах в виде двух основных сигналов, смещенных в сильные магнитные поля по отношению к сигналам жидкой воды (метана), причем величина химического сдвига всех сигна-
лов существенно возрастает с понижением температуры. Учитывая, что сигналы жидкой воды и метана имеют химические сдвиги 8Н = 5 и 0 м.д., соответственно, можно заключить, что максимальный экранирующий эффект (8Е) (при Т = 280 К) для адсорбированной воды составляет 8Е = 1.8 и 3.2 м.д. для слабопольного и сильнопольного сигнала соответственно. Несколько большие величины максимального экранирующего эффекта (8Е = 3.5 и 5 м.д.) фиксируются для метана. Поскольку для раздельной регистрации сигналов ЯМР время молекулярного обмена должно быть больше времени релаксации ядерных спинов [12], можно предположить, что сигналы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.