ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1223-1227
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 543.867:661.183
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АДСОРБЦИЮ а-ТОКОФЕРОЛА ИЗ ЭТАНОЛЬНОГО РАСТВОРА НА КИСЛОТНО-АКТИВИРОВАННОМ
КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ © 2014 г. Д. Л. Котова, С. Ю. Васильева, Т. А. Крысанова
Воронежский государственный университет E-mail: kris_SL_TN@mail.ru Поступила в редакцию 13.06.2013 г.
Установлены и объяснены закономерности адсорбции а-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе при температурах 283, 295, 305 и 333 К. Обнаружено повышение селективности сорбента к витамину при понижении температуры процесса. Адсорбция а-токоферола из разбавленных растворов описана с применением адсорбционной теории Дж. Ленгмюра. Показано, что монослойное закрепление витамина Е в структурной матрице клиноптилолитового туфа определяется образованием водородных связей изолированных силанольных групп адсорбента с атомами кислорода хроманового кольца и фенольным радикалом а-токоферола. Дана оценка термодинамическим функциям монослойной адсорбции витамина. Сделан вывод, что формирование полимолекулярного слоя в виде ассоциатов осуществляется в результате гидрофобных взаимодействий боковых радикалов а-токоферола.
Ключевые слова: адсорбция, растворы, клиноптилолитовый туф, а-токоферол, гидрофобные взаимодействия.
DOI: 10.7868/S0044453714080159
В настоящее время существенно возрос интерес к исследованию влияния различных факторов на селективность сорбции биологически активных веществ (БАВ) неорганическими сорбентами [1—5]. Интерес к использованию клиноптилоли-тового туфа в качестве сорбента для БАВ определяется его высокими сорбционными свойствами, возможностью изменения гидрофильно-гидрофобного баланса, размеров пор и удельной поверхности сорбента в процессе химической модификации [6—9]. Одним из важнейших БАВ является а-токоферол (жирорастворимый витамин Е), который необходим для нормального функционирования организма и находит все более широкое применение в производстве новых лекарственных средств и пищевых добавок [10]. В работах [3—5] показано влияние температуры, растворителя и структурных характеристик мезо-пористых синтетических и природных неоргани-
ческих сорбентов на величину адсорбции а-токоферола. Представляет интерес исследовать влияние температуры на селективность сорбции а-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе, сочетающем свойства эн-теросорбента и носителя лекарственных препаратов. Селективная сорбция витамина Е на клиноптилолитовом туфе может быть использована для извлечения его из продуктов растительного происхождения. Цель данной работы — изучение равновесных характеристик сорбции а-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе при температурах 283, 295, 305 и 333 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали а-токоферол фирмы Sigma (Германия). Структурная формула а-токоферола представлена ниже:
CH3
HO.
H3C
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
1224
КОТОВА и др.
а-токоферол не растворим в воде, но растворим в жирах и органических растворителях [10]. В работе в качестве растворителя применяли этиловый спирт.
Адсорбцию а-токоферола исследовали на цео-литовом туфе Люльинского месторождения Приполярного Урала Югры, представляющем собой многофазовую смесь, основной фазой которого является клиноптилолит (68%) [11]. Отношение Si/Al = 3.9 позволяет отнести его к гидрофильным и достаточно устойчивым к действию температур и кислот неорганическим сорбентам [6, 7]. Установлено, что на нативном клиноптилолитовом туфе витамин Е не сорбируется. В работах [12, 13] показано, что удаление алюминия из каркаса сорбента при обработке 4.0 М НС1 приводит к возрастанию пористости клиноптилолитового туфа, изменению параметра Si/Al от 3.9 до 10.5, образованию изолированных и водородно-связанных силаноль-ных групп при сохранении его кристаллической структуры. Изменение химической природы активных центров клиноптилолитового туфа в процессе кислотной обработки позволило получить сорбент, обладающий меньшей гидрофильностью.
Сорбционное равновесие в системе "кислотно-активированный клиноптилолитовый туф (фракция 0.02—0.06 мм) — этанольный раствор а-токоферола" изучали при температурах 283, 295, 305 и 333 К в статических условиях методом переменных концентраций. Навеску клиноптилолитового туфа массой 0.050 ± 0.0002 г в воздушно-сухом состоянии приводили в контакт с 200.0 мл раствора а-то-коферола известной концентрации и выдерживали при заданной температуре и постоянном перемешивании в течение 15 часов. Время установления равновесия в системе предварительно определено из кинетического эксперимента. Интервал используемых концентраций а-токоферола составил 1.40 х 10-2—35.0ммоль/дм3. Равновесные фазы разделяли и анализировали на содержание а-токофе-рола спектрофотометрическим методом на приборе BioSpec-mini фирмы Shimadzu при X = 292 нм (Sr = 0.017). Контроль количества сорбированного а-токоферола устанавливали по разности концентраций раствора до и после контакта с сорбентом.
Установлено [14], что адсорбция а-токоферола из разбавленных растворов на кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе описывается с максимальной вероятностью моделью Ленгмю-ра (R = 0.99). Путем линеаризации изотермы в координатах уравнения Ленгмюра получены физико-химические параметры адсорбции, отвечающие образованию монослоя
где К — коэффициент адсорбционного равновесия, дм3/ммоль; О — количество адсорбируемого а-токоферола (ммоль/г) при равновесной концентрации раствора ср (ммоль/дм3); О, — предельное количество а-токоферола, участвующего в формировании мономолекулярного слоя, ммоль/г.
По экспериментальным значениям коэффициента адсорбционного равновесия оценивали термодинамические функции адсорбции. Несмотря на то, что экспериментальный коэффициент адсорбционного равновесия в уравнении (1) имеет размерность, формальная его подстановка в термодинамическое соотношение
АО ° = -ЯТ 1п К (2)
означает, что равновесные концентрации нормированы относительно стандартных концентраций равных 1. Стандартным состоянием сорбата в нашем случае является его раствор с концентрацией 1 моль/дм3, обладающий свойствами идеального раствора. Стандартному состоянию адсорбированного вещества соответствует адсорбент, в котором адсорбционные центры полностью заполнены адсорбатом (И = Q / = 1), а стандартному состоянию адсорбционных центров соответствует адсорбент, в котором все адсорбционные центры свободны (И = Q / Qш = 0). Так как сорбция а-токоферола протекает из разбавленных растворов, и коэффициент адсорбционного равновесия не изменяется при изменении концентрации внешнего раствора, то неидеальностью фаз можно пренебречь, и под логарифмом в соотношении (2) оказывается термодинамическая константа адсорбционного равновесия.
С использованием значения константы адсорбционного равновесия, дана оценка изменению энергии Гиббса (АО°) и определены энтальпия (АН°) и энтропия процесса [15]:
А№ =
RT1T2 |n ( Kj
(3)
Q =
Q,Kcp
(+К)'
(1)
T2 - T ^ Ki r
AG° = AH° - TAS°, (4)
где R — универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(моль К), Т — температура, K; K\ — константа адсорбционного равновесия при определенной температуре, K.
Из экспериментальных данных рассчитан коэффициент распределения (D) витамина Е:
D = Q/(cpW), (5)
где Q — количество а-токоферола, закрепленного на сорбенте, ммоль/г; W — удельный объем сорбента, г/дм3, ср — равновесная концентрация а-токоферола, ммоль/дм3.
ИК-спектры образцов сорбента до и после контакта с раствором а-токоферола регистрировали на спектрометре Bruker Equinox 55 с фурье-преобразованием в режиме диффузного отраже-
Q, ммоль/г 8
0 10 20 30
cp, ммоль/дм3
Рис. 1. Изотермы адсорбции а-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе при различных температурах: 283 (1), 295 (2), 305 (3), 333 К (4).
ния (DRIFT) в интервале частот 400—4000 см-1. Интерпретацию спектров осуществляли, используя литературные данные [6, 10, 16].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены изотермы адсорбции а-то-коферола из этанольного раствора на кислотноак-тивированном клиноптилолитовом туфе при различных температурах проведения процесса. При всех исследуемых температурах сорбции вид изотермы не изменяется. Линейная зависимость сорб-ционного параметра и образование плато на изотерме в области малых концентраций внешнего раствора отвечают образованию монослоя а-токо-ферола. В таблице представлены параметры адсорбции, соответствующие монослойному закреплению витамина Е на активных центрах адсорбента (О,), максимальное значение адсорбции (Отах) и константы адсорбционного равновесия (К) при различных температурах проведения процесса. С пониже-
нием температуры наблюдается увеличение сродства клиноптилолитового туфа к витамину.
На ИК-спектре клиноптилолитового туфа образование монослоя витамина Е на поверхности сорбента отражается в появлении полос поглощения в области 3000—2800 см-1 и при 1420 см-1, характеризующих валентные и деформационные колебания С—СН3- и С—СН2-групп адсорбата. Колебания связи С=С ароматического ядра проявляются при 1540 см-1 [10].
Активными центрами на поверхности кислотно-активированного клиноптилолитового туфа являются изолированные силанольные группы [12, 13]. Адсорбционное закрепление витамина Е возможно за счет взаимодействия изолированных 81-ОН-групп адсорбента с атомами кислорода хрома-нового кольца и фенольным гидроксилом адсорба-та, который, участвуя в образовании водородной связи, является акцептором протона [4, 17, 18].
На ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности пика при 3754 см-1, отвечающего изолированным силанольным группам. Образование водородной связи между ОН-группой молекулы а-токоферола и силанольной группой сорбента отмечается на ИК-спектре появлением максимума поглощения при 3440 см-1. Водородная связь между 81-ОН-группой кислотноакти-вированного клиноптилолитового туфа и атомом кислорода хроманового кольца витамина Е отражается в смещении частот колебаний С-О-С-связи в ароматическом кольце в низкочастотную область спектра (1260 ^ 112
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.