ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 78-82
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544:541.123
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕПРЕРЫВНОЙ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ ГАЗОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ © 2015 г. О. В. Родинков1, Е. А. Смирнова, Л. Н. Москвин
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26 1Е-таИ: rodinkov@rambler.ru Поступила в редакцию 08.05.2013 г., после доработки 31.03.2014 г.
Проведена теоретическая и экспериментальная оценка влияния температуры на аналитические характеристики непрерывной хроматомембранной газовой экстракции летучих органических веществ из водных растворов с целью их последующего газохроматографического определения. Установлено, что повышение температуры до 80°С позволяет в несколько раз снизить пределы обнаружения аналитов и значительно увеличить быстродействие газоэкстракционной системы. Повторяемость результатов анализа не зависит от температуры при использовании в линии газа-экстрагента конденсатора водного пара.
Ключевые слова: газовая экстракция, парофазный анализ, хроматомембранный массообменный процесс, газовая хроматография.
Б01: 10.7868/80044450215010156
Способ получения информации о составе конденсированной фазы путем анализа контактирующего с ней газа-экстрагента (парофазный анализ) прочно вошел в аналитическую практику при газо-хроматографическом определении летучих органических веществ в водных растворах [1—5]. Результаты ранее выполненных исследований [7—10] показали, что одним из наиболее эффективных вариантов газовой экстракции является хроматомембранный. Условия, необходимые для реализации хроматомембранных массообменных процессов, подробно описаны ранее [7, 10], однако влияние температуры на аналитические возможности хроматомембранной газовой экстракции (ХМГЭ) не изучено. В свете тенденции к автоматизации химического анализа не менее актуальной задачей является повышение быстродействия в непрерывном варианте парофазного анализа на принципах ХМГЭ [11], что позволяет регистрировать мгновенные спонтанные изменения состава анализируемого объекта. Характеристикой быстродействия хроматомембранных ячеек (ХМЯ) является время, в течение которого концентрация экстрагируемого вещества в потоке газа-экстра-гента изменяется после изменения его концентрации в потоке водной пробы.
Цель данной работы — оценка влияния температуры на пределы обнаружения аналитов, на повторяемость (сходимость) результатов парофаз-
ного анализа и на быстродействие ХМЯ при осуществлении непрерывной ХМГЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Газохроматографическое определение компонентов проводили с помощью лабораторного хроматографа Цвет 500 М с пламенно-ионизационным детектором. Аналитическая колонка из нержавеющей стали размером 150 х 0.3 см была заполнена хромосорбом-101 с размером частиц 0.16—0.22 мм. Условия газохроматографического определения: температура испарителя и детектора 210°С, температуру колонки варьировали в диапазоне от 160 до 200°С в зависимости от решаемой аналитической задачи. Газ-экстрагент, выходящий из ХМЯ, дозировали с помощью ручного необогреваемого крана-дозатора с объемом дозирующей петли 1.9 мл.
Хроматомембранный массообменный процесс осуществляли в ХМЯ собственного изготовления с бипористой матрицей из политетрафторэтилена цилиндрической формы (диаметр 16 мм, высота 20 мм). Методика изготовления бипори-стых матриц описана ранее [12]. Размер макропор в матрице составлял от 1 до 2 мм, микропор — от 10 до 30 мкм. Ввод газа-экстрагента в бипористую матрицу и вывод из нее осуществляли через микропористые политетрафторэтиленовые мембраны производства НПК "Экофлон" со средним
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
79
диаметром пор 0.5 мкм. Процесс ХМГЭ исследовали в варианте прямоточной схемы относительного перемещения фаз, при которой потоки жидкой и газовой фазы перемещаются в одном направлении, поскольку ранее показано, что она несущественно уступает другим схемам с точки зрения пределов обнаружения аналитов, но превосходит их по быстродействию [13]. Расходы газа-экстрагента и водной пробы через ХМЯ задавали с помощью дополнительных регуляторов расхода. Расход газа-экстрагента измеряли мыльно-пленочным расходомером, а расход жидкости — с помощью мерного цилиндра и секундомера. Исследуемую ХМЯ помещали в циркуляционный жидкостный термостат марки Е01Р ЕГ 200. Исследования проводили с использованием модельных водных растворов с известной концентрацией (се) тестовых веществ — ацетона, этилацетата и бензола, которые на несколько порядков различаются по коэффициентам распределения (К) в системе водная фаза—газовая фаза. При 25°С для ацетона, этилацетата и бензола значения К составляют 551, 150 и 4.0 соответственно [2], что позволяет делать обобщающие выводы.
Для исследования быстродействия ХМЯ через нее с заданным расходом последовательно пропускали потоки чистой дистиллированной воды и модельный водный раствор с известной концентрацией аналитов. В обоих случаях через ХМЯ одновременно пропускали поток газа-экстрагента и направляли его в хроматограф для регистрации изменения концентрации аналитов в потоке газа-экс-трагента во времени. Исследования проводили при четырех различных температурах термостата.
Для оценки влияния температуры на пределы обнаружения концентрации аналитов в потоке га-за-экстрагента регистрировали при каждой температуре и при разном соотношении расходов газовой и водной фаз через ХМЯ. Пределы обнаружения аналитов сш1п рассчитывали по формуле [14]
= 2ст(Сл/Аст),
где а — шум детектора, Нст — высота хроматогра-фического пика при анализе водного раствора с концентрацией аналита сст.
Правильность результатов анализа оценивали методом введено—найдено.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [2], изменение температуры приводит к значительному изменению коэффициента распределения в системе жидкость—газ К = сЕ/с0. Температурная зависимость коэффициентов распределения имеет вид:
Й/Й0 18
16
14
12
10
290
310
330
350 Т, К
1п К = (А/ВТ) — В,
(1)
Рис. 1. Зависимости относительных высот пиков от температуры; Л0 — высота пиков при 25°С, WQ = 4.5 мл/мин, №Е = 4 мл/мин; аналит (се, мг/л): 1 — этилацетат (50), 2 — ацетон (150), 3 — бензол (2).
где Т — температура, К; В — универсальная газо. 0,11 0,1 вая постоянная; А1 = ц{ — — разность стандартных химических потенциалов данного компонента в паре и жидкости. Величина В включает логарифмы отношения коэффициентов активности 1-го компонента в равновесных фазах и модулей перехода от мольных долей к молярным концентрациям.
В соответствии с выражением (1) при повышении температуры должно происходить уменьшение К и соответственно увеличение концентрации аналитов в газе-экстрагенте, приводящее к снижению их пределов обнаружения. В пределах линейной области зависимости сигнала детектора от концентрации аналита отношение высот пиков аналита на хроматограмме к/к0 при данной температуре и 25°С равно отношению соответствующих концентраций аналита в потоке газа-
1
2
8
6
3
4
2
0
Таблица 1. Пределы обнаружения (cmin, мкг/л) аналитов в зависимости от температуры при использовании непрерывной хроматомембранной газовой экстракции и их ПДК в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03)
Аналит Температура, °С ПДК, мкг/л
25 40 60 80
Ацетон 250 130 50 20 2200
Этилацетат 130 50 20 8 200
Бензол 7 3 2 2 10
экстрагента. Зависимости на рис. 1 иллюстрируют положительный эффект от повышения температуры, проявляющийся в росте концентрации аналитов в газовой фазе. Исходя из полученных данных, можно заключить, что изменение температуры от комнатной до 80°C позволяет снизить пределы об-
ln(h/ho)
Рис. 2. Зависимости логарифмов относительных высот пиков от температуры; Л0 — высота пиков при 25°С, = 4.5 мл/мин, = 4 мл/мин; аналит (с^ мг/л): 1 — этилацетат (50), 2 — ацетон (150), 3 — бензол (2).
наружения ацетона в 12 раз, этилацетата в 16, а бензола приблизительно в 4 раза (табл. 1).
Поскольку в нешироком температурном диапазоне величины Aj и В в выражении (1) практически не зависят от температуры, должно наблюдаться линейное увеличение lnKj с ростом обратной температуры (1/1) и, как следствие, линейное увеличение логарифма концентрации аналитов в газовой фазе (логарифма высоты пика на хромато-грамме) с ростом температуры. Зависимости, соответствующие теоретическим предсказаниям, получены для ацетона и этилацетата, но нарушаются в случае бензола (рис. 2). Это, по-видимому, связано с тем, что величина Aj бензола в выражении (1) зависит от температуры в исследуемом диапазоне.
Для оценки метрологических характеристик разработанной схемы проведена серия экспериментов по анализу модельных водных растворов с известной концентрацией (табл. 2). Для расчета результатов анализа использовали метод стандартных добавок, апробированный ранее при хроматомембранном парофазном анализе [15]. Результаты анализа рассчитывали по формуле:
c = шк/[(Нл - h)V],
где m — масса добавки определяемого компонента, h — высота его пика при анализе пробы, hK — высота пика при анализе пробы с добавкой, V — объем анализируемой пробы. Как видно из табл. 2, истинное значение попадает в доверительный интервал при доверительной вероятности P = 0.95.
Различия в газоэкстракционном поведении изучаемых аналитов проявились и в характере зависимостей высот пиков от соотношения расходов газа-экстрагента и водной пробы при различных температурах (рис. 3). Для ацетона и этилацетата в выбранном диапазоне соотношения расходов фаз реализуется режим равновесного насыщения потока газа-экстрагента [7, 10], при котором соотношение расходов мало влияет на концентрацию ана-литов в газовой фазе, в то время как для бензола этот режим не реализуется. В случае бензола повышение температуры приводит к увеличению влияния соотношения расходов фаз через ХМЯ
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
81
на концентрацию (высоту пика) аналита в потоке газа-экстрагента.
При повышении температуры значительное негативное влияние на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.