ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 420, № 1, с. 55-58
ХИМИЯ
УДК 678.762.5:541.64
влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы т1с14-трихлоруксусная кислота
© 2008 г. В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Н. А. Коровина, академик Ю. Б. Монаков
Поступило 11.12.2007 г.
Существующие представления о влиянии температуры на катионную полимеризацию 1,3-дие-нов являются во многом дискуссионными и противоречивыми [1, 2]. Настоящая работа посвящена описанию и обсуждению обнаруженных необычных кинетических закономерностей кати-онной полимеризации 1,3-пентадиена (ПД) от температуры процесса. Для очистки мономера, растворителя (гексана), проведения экспериментов по полимеризации и измерению молекулярных параметров (ППД) были использованы методики, описанные в [3].
Вид кинетических кривых полимеризации ПД характерен для процессов с насыщением, но для каждой из температур проявляются свои особенности. Для наглядного представления полученных результатов на рис. 1 приведены кинетические кривые на начальном участке (продолжительность процесса до 120 с), а на рис. 2 - в последующий период полимеризации (от 2 до 60 мин). При температуре -70°С процесс характеризуется наиболее высокой начальной скоростью (см. рис. 1), которая снижается с увеличением конверсии мономера (см. рис. 2). С повышением температуры начальная скорость полимеризации уменьшается, но столь резкого снижения скорости с возрастанием конверсии мономера, как при -70°С, не наблюдается. В результате увеличение продолжительности процесса приводит к значительному повышению конверсии с возрастанием температуры.
В экспериментах была использована относительно высокая концентрация мономера - 8.7 моль/л, поэтому с понижением температуры увеличение вязкости реакционной среды могло привести к диффузионным ограничениям процесса. Для про-
Институт экологии Волжского бассейна Российской Академии наук, Тольятти Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, Уфа
верки этого предположения проведены аналогичные эксперименты при концентрации мономера 4.0 и 2.0 моль/л (рис. 3). Характер кинетических кривых при различной температуре процесса принципиально не изменился, что свидетельствует о протекании полимеризации в кинетической области.
Зависимости молекулярных параметров ППД от конверсии мономера при изменении темпера-
Конверсия, мае. %
Время, с
Рис. 1. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации при температуре процесса, °С: 60 (1), 25 (2), -20 (3) и -70 (4); условия: концентрация (моль/л) мономера 8.7, трихлоруксусной кислоты 0.04 и ТЮЦ 0.02, растворитель - гексан.
Конверсия, мае. %
70 г
60
50
40
30
2
о 3
Конверсия, мае. % 60 г
50
40
30
20
10
10 20 30 40 50 60
Время, мин
Рис. 2. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации (мин) при температуре процесса, °С: 60 (1), 25 (2), -20 (3) и -70 (4); условия см. на рис. 1.
туры процесса во многом сходны между собой (табл. 1). Для всех исследованных температур с возрастанием конверсии мономера среднечислен-ная молекулярная масса Мп полимера несколько увеличивается. Средневесовая молекулярная масса Мк и полидисперсность Мк/Мп возрастают более интенсивно. В то же время для каждой температуры характерны пороговые конверсии мономера, при которых происходит резкое повышение М„/Мп и образование нерастворимой гель-фракции (ГФ). Повышение полидисперсности ППД связано с появлением высокомолекулярной фракции в полимере. Эта фракция представляет собой разветвленный полимер, образующийся в результате реакции передачи цепи на полимер [3]. При более глубоких конверсиях мономера происходит сшивание наиболее высокомолекулярных макромолекул с образованием ГФ, при этом с момента образования ГФ уменьшаются Мк и полидисперсность растворимой золь-фракции (ЗФ) полимера (см. табл. 1). С понижением температуры полимеризации значения пороговых конверсий мономера уменьшаются, т.е. процессы разветвления и дальнейшего геле-образования начинаются при более низкой конверсии мономера (см. табл. 1).
Снижение исходной концентрации мономера с 8.7 до 4.0 моль/л не меняет общих закономерностей изменения молекулярных характеристик ППД с температурой, но образование высокомолекулярной разветвленной фракции (ВРФ) в полимере и ГФ происходят при более глубоких конверсиях мономера. Однако, если рассчитать поро-
2 • 3
10
20 30
40
50 60 Время, мин
Рис. 3. Зависимость конверсии мономера от времени полимеризации (мин) при температуре процесса, °С: 60 (1), -20 (2), -70 (3); условия: концентрация (моль/л) мономера 2.0, трихлоруксусной кислоты 0.03 и ИСЦ 0.015, растворитель - гексан.
говые концентрации полимера в реакционной массе, при которых наблюдаются возрастание полидисперсности и образование ГФ, то эти концентрации будут близки к данным, полученным при исходной концентрации мономера 8.7 моль/л и соответствующей температуре. Например, при температуре 60°С ВРФ образуется при концентрации полимера 5.4 моль/л (концентрация полимера приводится в расчете на мономерное звено). При исходной концентрации мономера 4.0 моль/л такая концентрация полимера в реакционной массе не может быть достигнута, поэтому ВРФ в полимере не образуется. При температуре 25°С и исходной концентрации мономера 4 моль/л ВРФ появляется только при конверсии более 85%. Образование ГФ при исходной концентрации мономера 4 моль/л не наблюдается во всем исследованном интервале температур, так как не достигается пороговая концентрация полимера в системе. Таким образом, вероятность передачи цепи на полимер определяется двумя основными факторами - температурой процесса и концентрацией макромолекул в системе и практически не зависит от исходной концентрации мономера.
Анализ полученных результатов позволяет условно выделить в процессе катионной полимеризации ПД следующие этапы.
Первый этап - содержание образующегося полимера в системе невелико, с понижением температуры процесса активность каталитической системы возрастает, что характерно и для катионной
1
4
0
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КАТИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
57
Таблица 1. Зависимость конверсии мономера, содержания ГФ и молекулярных параметров ЗФ полимера от температуры и времени полимеризации
Температура, Время, Конверсия мо- Содержание Молекулярные параметры ЗФ
°с мин номера, мас. % ГФ, мас. % Мп • 10-3 М„ • 10-3 М„/Мп
60 0.25 16.0 0 2.3 5.0 2.2
0.50 21.7 0 2.3 5.3 2.3
2.00 31.1 0 2.4 5.7 2.4
5.00 45.7 0 3.2 9.9 3.1
15.00 62.1 0 5.4 35.3 6.5
60.00 69.7 0 4.8 45.9 9.6
25 0.25 17.7 0 2.6 6.6 2.5
0.50 24.4 0 2.8 7.5 2.7
2.00 35.0 0 3.0 9.8 3.3
5.00 43.9 0 3.8 58.4 15.3
15.00 53.1 0 4.0 194.4 48.6
60.00 60.2 2.3 4.0 196.0 49.0
180.00 64.9 21.2 3.8 98.7 26.0
-20 0.25 22.9 0 3.6 10.7 3.0
0.50 26.5 0 4.4 15.7 3.6
2.00 38.8 0 5.2 41.5 8.0
5.00 41.3 0 5.0 108.8 21.8
15.00 45.8 12.5 4.3 221.5 51.5
60.00 51.4 46.9 4.0 61.4 15.4
-70 0.25 24.9 0 4.5 22.0 4.9
0.50 28.0 0 4.6 23.1 5.0
2.00 30.0 0 5.5 79.5 14.5
15.00 34.1 55.3 5.1 24.8 4.9
60.00 36.2 71.9 4.6 18.2 4.0
Примечание. Условия приведены на рис. 1.
полимеризации олефинов [2]. Второй этап - по мере увеличения содержания полимера в системе часть активных центров полимеризации дезактивируется за счет взаимодействия с ненасыщенными фрагментами образующихся макромолекул ППД, что приводит к уменьшению скорости полимеризации [4, 5]. По-видимому, интенсивность дезактивации активных центров полимеризации соответствует активности этих центров, т.е. чем ниже температура процесса, тем выше вероятность взаимодействия активных центров с ненасыщенными фрагментами полимерной цепи. В связи с этим изменение скорости полимеризации при низких температурах более существенно, чем при высоких. Третий этап - при достижении первой пороговой
концентрации полимера в системе вследствие реакции передачи цепи на полимер повышается полидисперсность ППД. Вероятность передачи цепи на полимер с понижением температуры возрастает, и образование ГФ протекает более интенсивно.
Таким образом, показаны необычные кинетические зависимости катионной полимеризации ПД от температуры процесса. При малой продолжительности полимеризации наибольшая конверсия мономера достигается в условиях низких температур, а при увеличении времени процесса конверсия возрастает с повышением температуры. Установлено, что в исследуемой системе наблюдаются пороговые концентраций полимера,
при которых происходит образование высокомолекулярной разветвленной фракции и нерастворимой ГФ. Значения пороговых концентраций полимера с повышением температуры процесса возрастают.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
2. Kennedy J.P, Marechal E. Carbocationic Polymerization. N.Y.: Wiley; Intersci. Publ., 1982. 510 p.
3. Розенцвет B.A., Козлов В.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 7. С. 1310-1314.
4. Розенцвет B.A., Егоричева C.A., Матвеева Ж.А. и др. // Пром-ть синтет. каучука, шин и резинотехн. изделий. 1987. № 4. С. 8-12.
5. Розенцвет В.А., Егоричева C.A., Пантух Б.И. // Изв. Самар. НЦ РАН. 2003. Спец. вып. Т. 2. С. 334339.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.