научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА ИЗ ЛИТОГО СПЛАВА LA0.7MG0.3(NIMNCO)3.5 Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА ИЗ ЛИТОГО СПЛАВА LA0.7MG0.3(NIMNCO)3.5»

УДК 544.653

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА ИЗ ЛИТОГО СПЛАВА La().7Mg0.3(NiMnCo)3.5 © 2015 г. П. Лв1, Ж.-М. Ван, Й.-К. Ден

Гуилинский университет электронной технологии, Гуилин, КНР Поступила в редакцию 25.04.2014 г.

Проведена серия экспериментов с целью исследовать влияние температуры на поведение электрода из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии. Методы рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показали, что сплав Ьа07М§03(№МпСо)35 содержит фазы Ьа№5 и Ьа2№7. Кривые активации показывают, что электрод из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии может быть активирован трижды и что его максимальная емкость при 273 К составляет 358.74 мА ч/г. С ростом температуры циклируемость сплавного электрода явно ухудшается. Процент сохранения емкости при изменении температуры от 238 до 303 К уменьшается с 96.14 до 63.53%. Было также показано, что у электрода из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии саморазряд минимален при 238 К, а наивысшая способность работать при высоких скоростях заряда—разряда наблюдается при 273 К.

Ключевые слова: сплав для запасания водорода, поведение электрода, устойчивость к циклирова-нию, саморазряд, разряд при высоких скоростях заряда—разряда

Б01: 10.7868/80424857015070026

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно, что у сплавов типа АВ5 высокая разрядная емкость, в том числе и при высоких скоростях заряда—разряда, хорошая и длительная циклируемость, слабо выраженный эффект памяти; они не представляют опасности для окружающей среды [1—5]. Поэтому они применяются в качестве отрицательных электродов в коммерческих аккумуляторах системы N1—МН. Но распыление сплавов типа АВ5 после неоднократного растворения и экстракции водорода приводит к увеличению удельной поверхности и поверхностной энергии [6]. Ускорение окислительной коррозии легко приводит к снижению разрядной емкости [7]. В последнее время исследователи нашли новые сплавы М§—№— редкоземельные элементы с хорошим электрохимическим поведением для запасания водорода [8—12]. Помимо этого, сплавы на основе магния интенсивно изучались как перспективные кандидаты [13]. Однако мы обнаружили, что богатые магнием сплавы показывают не очень хорошие электрохимическое поведение и циклируемость, что препятствует их практическому применению. Поэтому мы попытались выбрать сплав типа N1—МН, а именно, Ьа(№МпСо)5 для приготовления литого сплава Ьа07М§0.3(№МпСо)35. Ниже обсуждаются его фазовая структура и электрохимическое поведение в области температур от 238 до 303 К. Коммерческие

1 Адрес автора для переписки: 1уре^_9889@дд.еош (Р. Ьу).

N1— МН-аккумуляторы испытывают влияние температуры; их оптимальный температурный интервал — от —20 до 45°С. №-МН-аккумуляторы применяют прежде всего на территориях с холодным климатом [14, 15].

В настоящей работе приготовлен сплав Ьа07М§03(№МпСо)3. 5 в литом состоянии для исследования влияния температуры на поведение электрода из этого сплава.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез, характеристики и изготовление аккумулятора для испытаний

Сплав Ьа07М§03(№МпСо)35 в литом состоянии был приготовлен методом сплавления Ьа, М§, N1, Мп и Со (чистота лучше 99.9%) в электрической дуге в атмосфере очищенного аргона. Затем сплав переворачивали и снова расплавляли (четыре раза) для того чтобы сделать однородным. После этого для дальнейшего использования сплав растирали в порошок (с зерном меньше 250 меш). Химический состав литого Ьа07М§0.3(№МпСо)35-сплава, полученный методом рентгеноспектраль-ного электронно-зондового микроанализа, приведен в табл. 1. Смешивали порошок металлогидрид-ного сплава с порошком никеля в отношении 1 : 1 и добавляли немного политетрафторэтилена. Эту пасту намазывали с двух сторон на лист пеноникеля (1 х 1 см), затем спрессовывали пеноникель и вы-

держивали под давлением 30 МПа в течение 3 мин. Кривые заряда—разряда записывали на приборе для испытаний аккумуляторов Клкизш РЕХ40^^-08.

Фазовые структуру и состав сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 в литом состоянии изучали методом рентгеновской дифракции на дифракто-метре Вгикег D8 с СиХа-излучением; шаг при сканировании равнялся 5°/мин. Поверхность образцов характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспек-тральным электронно-зондовым микроанализом.

Таблица 1. Химический состав литого сплава La0 7Mg0 3(NiMnCo)3 5 по данным рентгеноспектраль-ного электронно-зондового микроанализа

Элемент La0.7Mg0.3(NiMnCo)35

ат. % вес. %

La 16.35 33.21

Mg 7.38 2.62

Ni 25.34 21.74

Mn 24.81 19.93

Co 26.12 22.50

Электрохимические измерения

Активация и циклируемость. Каждый аккумулятор заряжали и разряжали током 2 С по 5 циклов при 238, 273 и 303 К и затем по 50 циклов. Для проверки на стабильность при циклировании вычисляли сохранение емкости после 50 циклов по формуле

S50 =

C5o/Cmax х 100 %

(1)

где С50 — разрядная емкость на 50-ом цикле, а Стах — максимальная разрядная емкость.

Изучение саморазряда. Саморазряд сплавного электрода измеряли в непрерывном режиме. Прежде всего, сплавной электрод должен быть полностью активирован. На следующем этапе эти активированные аккумуляторы полностью заряжали током 0.2 С и разряжали тем же током до напряжения отсечки (0.6 В отн. Щ/ЩО-электрода сравнения) после хранения в течение 24, 48, 72 или 96 ч при температуре 238, 273 и 303 К. Определение способности сохранять емкость позволило проиллюстрировать соотношение между временем хранения и сохранением емкости электрода (и скоростью ее потери):

Процент сохранения емкости

CR(%) = (C2/C1) х 100,

(2)

HRD(%) = (Cnc/Cmax) х 100,

(3)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктурные характеристики

На рис. 1 показана рентгеновская дифракто-грамма литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35. Видно, что сплав содержит фазы Ьа№5 и Ьа2№7. К тому же SEM-микрофотографии литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 содержат яркие и темные участки, представляющие фазы Ьа№5 и 1_а2№7 (рис. 2). Похожие результаты можно найти и в литературе [16]. В табл. 2 приведены параметры решетки и ширина максимума дифрактограммы на половинной его высоте.

Активация и циклируемость

На рис. 3 и 4 приведены кривые активации электрода из литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 при различных температурах. Соответствующие параметры сведены в табл. 3. При Т = 303 К наблюдается максимальная разрядная емкость (326.79 мА ч/г); на пятом цикле заряда—разряда сплавной электрод полностью активирован. При Т = 238 и 273 К трудно активировать сплавной электрод, поэтому необходимо активировать его

где С1 — максимальное значение разрядной емкости испытуемого аккумулятора (после полной его активации), а С2 — значение разрядной емкости после хранения аккумулятора в течение определенного времени при заданной температуре.

Способность работать при высоких скоростях заряда—разряда. В этом испытании разрядный ток (п С) варьировали от 0.5 до 6 С с шагом 0.5 С. Способность работать при высоких скоростях заряда—разряда (HRD) вычисляли по формуле:

ть

с о н в и с н е т н и

«

а н ь л

тел

и с

о

тно

От

- LaNi5 т — La2Ni7

х = 0.3

т|г

... v^.vJ Ч/нД

где Стах — максимальная разрядная емкость после полного заряжения аккумулятора током 0.2 С при каждом разрядном токе, а Спс — разрядная емкость при разряде со скоростью п С.

20

40

60

80

29, град

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма литого сплава La07Mg03(NiMnCo)35.

Рис. 2. SEM-микрофотографии литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35.

ч/

А

м

ть, 320

с

о

к

м

е

я

а

н

д я 280

р

з

а

Рч

• I ¡Г

.................... *.....

. ■■■ ■ ■

Второй процесс активации

Первый процесс активации

■ 238 К • 273 К

_I_

6

Число циклов

10

Рис. 4. Вторые кривые активации электрода из литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35 при 238 и 273 К.

330

ч А

3 310

ть,

с о к

£ 290 а

н

д

я зр

£270

048 Число циклов

Рис. 3. Кривая активации электрода из литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35 при 303 К.

при комнатной температуре, и лишь затем провести второй процесс активации при 238 и 273 К. Максимальная разрядная емкость сплавного электрода при этих температурах равняется, соответственно, 326.79 и 358.74 мА ч/г. Таким обра-

зом, температура в 273 К наиболее подходит для того, чтобы активированный сплавной электрод проявил максимальную активность. Можно полагать, что расширение и сжатие решетки при повторяющихся циклах заряда—разряда могут приводить к распылению материала сплавного электрода, что генерирует большую площадь поверхности и соответственно расширяет возможности для электрохимической реакции во время процесса активации при 273 К [17]. Хотя с ростом температуры испытаний в сплавном электроде ускоряется диффузия, но появляется серьезная коррозия, и разрядная емкость при повышенной температуре уменьшается. В то же время электрод из литого сплава Ьа0.7М§03(№МпСо)35 показывает высокую емкость в запасании водорода [18]. Однако сплавы для запасания водорода на основе магния легко корродируют, что оказывает влияние на эксплуатационные характеристики сплавных электродов в щелочном растворе.

Рисунок 5 иллюстрирует циклируемость электрода из литого сплава Ьа0.7М§03(№МпСо)35 при 238, 273 и 303 К как функцию числа циклов. Цик-лируемость сплавного электрода характеризуют величиной сохранения емкости S. В табл. 3 при-

2

Таблица 2. Параметры решетки литого сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 и ширина максимума на половинной его высот

Сплав Ширина максимума на половинной высоте Параметры решетки

29 = 30.2° 29 = 35.5° 29 = 42.2° а, нм с, нм V, нм3

Ьа0.7М§03(№МпСо)35 0.215 0.171 0.242 5.036 4.002 87.83

2 250

£

о о м

и 150 «

св Я

3 сч

л

3 50

Чц

238 К 273 К 303 К

_I_

20 40

Число циклов

60

100

£

8 96 к

%

<о «

и

Я

0 ЕС

1 88

о с

н

Й- 84

ц

о &

П

92

80

■ ■

• • • ■ • ■

к •

к А

238 К А

273 К

303 К | 1

48

Время хранения, ч

96

Рис. 5. Кривые циклируемости электрода из литого сплава Ьа0.7Мя0.3(№МпСо)3.5 при 238, 273 и 303 К.

Рис. 6. Кривые саморазряда электрода из литого сплава Ьа0.7Мя0.3(№МпСо)3.5 при 238, 273 и 303 К.

0

0

ведены значения процента сохранения емкости после каждых 50 циклов заряда

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»