УДК 544.653
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА ИЗ ЛИТОГО СПЛАВА La().7Mg0.3(NiMnCo)3.5 © 2015 г. П. Лв1, Ж.-М. Ван, Й.-К. Ден
Гуилинский университет электронной технологии, Гуилин, КНР Поступила в редакцию 25.04.2014 г.
Проведена серия экспериментов с целью исследовать влияние температуры на поведение электрода из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии. Методы рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показали, что сплав Ьа07М§03(№МпСо)35 содержит фазы Ьа№5 и Ьа2№7. Кривые активации показывают, что электрод из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии может быть активирован трижды и что его максимальная емкость при 273 К составляет 358.74 мА ч/г. С ростом температуры циклируемость сплавного электрода явно ухудшается. Процент сохранения емкости при изменении температуры от 238 до 303 К уменьшается с 96.14 до 63.53%. Было также показано, что у электрода из сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 в литом состоянии саморазряд минимален при 238 К, а наивысшая способность работать при высоких скоростях заряда—разряда наблюдается при 273 К.
Ключевые слова: сплав для запасания водорода, поведение электрода, устойчивость к циклирова-нию, саморазряд, разряд при высоких скоростях заряда—разряда
Б01: 10.7868/80424857015070026
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что у сплавов типа АВ5 высокая разрядная емкость, в том числе и при высоких скоростях заряда—разряда, хорошая и длительная циклируемость, слабо выраженный эффект памяти; они не представляют опасности для окружающей среды [1—5]. Поэтому они применяются в качестве отрицательных электродов в коммерческих аккумуляторах системы N1—МН. Но распыление сплавов типа АВ5 после неоднократного растворения и экстракции водорода приводит к увеличению удельной поверхности и поверхностной энергии [6]. Ускорение окислительной коррозии легко приводит к снижению разрядной емкости [7]. В последнее время исследователи нашли новые сплавы М§—№— редкоземельные элементы с хорошим электрохимическим поведением для запасания водорода [8—12]. Помимо этого, сплавы на основе магния интенсивно изучались как перспективные кандидаты [13]. Однако мы обнаружили, что богатые магнием сплавы показывают не очень хорошие электрохимическое поведение и циклируемость, что препятствует их практическому применению. Поэтому мы попытались выбрать сплав типа N1—МН, а именно, Ьа(№МпСо)5 для приготовления литого сплава Ьа07М§0.3(№МпСо)35. Ниже обсуждаются его фазовая структура и электрохимическое поведение в области температур от 238 до 303 К. Коммерческие
1 Адрес автора для переписки: 1уре^_9889@дд.еош (Р. Ьу).
N1— МН-аккумуляторы испытывают влияние температуры; их оптимальный температурный интервал — от —20 до 45°С. №-МН-аккумуляторы применяют прежде всего на территориях с холодным климатом [14, 15].
В настоящей работе приготовлен сплав Ьа07М§03(№МпСо)3. 5 в литом состоянии для исследования влияния температуры на поведение электрода из этого сплава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез, характеристики и изготовление аккумулятора для испытаний
Сплав Ьа07М§03(№МпСо)35 в литом состоянии был приготовлен методом сплавления Ьа, М§, N1, Мп и Со (чистота лучше 99.9%) в электрической дуге в атмосфере очищенного аргона. Затем сплав переворачивали и снова расплавляли (четыре раза) для того чтобы сделать однородным. После этого для дальнейшего использования сплав растирали в порошок (с зерном меньше 250 меш). Химический состав литого Ьа07М§0.3(№МпСо)35-сплава, полученный методом рентгеноспектраль-ного электронно-зондового микроанализа, приведен в табл. 1. Смешивали порошок металлогидрид-ного сплава с порошком никеля в отношении 1 : 1 и добавляли немного политетрафторэтилена. Эту пасту намазывали с двух сторон на лист пеноникеля (1 х 1 см), затем спрессовывали пеноникель и вы-
держивали под давлением 30 МПа в течение 3 мин. Кривые заряда—разряда записывали на приборе для испытаний аккумуляторов Клкизш РЕХ40^^-08.
Фазовые структуру и состав сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 в литом состоянии изучали методом рентгеновской дифракции на дифракто-метре Вгикег D8 с СиХа-излучением; шаг при сканировании равнялся 5°/мин. Поверхность образцов характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспек-тральным электронно-зондовым микроанализом.
Таблица 1. Химический состав литого сплава La0 7Mg0 3(NiMnCo)3 5 по данным рентгеноспектраль-ного электронно-зондового микроанализа
Элемент La0.7Mg0.3(NiMnCo)35
ат. % вес. %
La 16.35 33.21
Mg 7.38 2.62
Ni 25.34 21.74
Mn 24.81 19.93
Co 26.12 22.50
Электрохимические измерения
Активация и циклируемость. Каждый аккумулятор заряжали и разряжали током 2 С по 5 циклов при 238, 273 и 303 К и затем по 50 циклов. Для проверки на стабильность при циклировании вычисляли сохранение емкости после 50 циклов по формуле
S50 =
C5o/Cmax х 100 %
(1)
где С50 — разрядная емкость на 50-ом цикле, а Стах — максимальная разрядная емкость.
Изучение саморазряда. Саморазряд сплавного электрода измеряли в непрерывном режиме. Прежде всего, сплавной электрод должен быть полностью активирован. На следующем этапе эти активированные аккумуляторы полностью заряжали током 0.2 С и разряжали тем же током до напряжения отсечки (0.6 В отн. Щ/ЩО-электрода сравнения) после хранения в течение 24, 48, 72 или 96 ч при температуре 238, 273 и 303 К. Определение способности сохранять емкость позволило проиллюстрировать соотношение между временем хранения и сохранением емкости электрода (и скоростью ее потери):
Процент сохранения емкости
CR(%) = (C2/C1) х 100,
(2)
HRD(%) = (Cnc/Cmax) х 100,
(3)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Микроструктурные характеристики
На рис. 1 показана рентгеновская дифракто-грамма литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35. Видно, что сплав содержит фазы Ьа№5 и Ьа2№7. К тому же SEM-микрофотографии литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 содержат яркие и темные участки, представляющие фазы Ьа№5 и 1_а2№7 (рис. 2). Похожие результаты можно найти и в литературе [16]. В табл. 2 приведены параметры решетки и ширина максимума дифрактограммы на половинной его высоте.
Активация и циклируемость
На рис. 3 и 4 приведены кривые активации электрода из литого сплава Ьа07М§03(№МпСо)35 при различных температурах. Соответствующие параметры сведены в табл. 3. При Т = 303 К наблюдается максимальная разрядная емкость (326.79 мА ч/г); на пятом цикле заряда—разряда сплавной электрод полностью активирован. При Т = 238 и 273 К трудно активировать сплавной электрод, поэтому необходимо активировать его
где С1 — максимальное значение разрядной емкости испытуемого аккумулятора (после полной его активации), а С2 — значение разрядной емкости после хранения аккумулятора в течение определенного времени при заданной температуре.
Способность работать при высоких скоростях заряда—разряда. В этом испытании разрядный ток (п С) варьировали от 0.5 до 6 С с шагом 0.5 С. Способность работать при высоких скоростях заряда—разряда (HRD) вычисляли по формуле:
ть
с о н в и с н е т н и
«
а н ь л
тел
и с
о
тно
От
- LaNi5 т — La2Ni7
х = 0.3
т|г
... v^.vJ Ч/нД
где Стах — максимальная разрядная емкость после полного заряжения аккумулятора током 0.2 С при каждом разрядном токе, а Спс — разрядная емкость при разряде со скоростью п С.
20
40
60
80
29, град
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма литого сплава La07Mg03(NiMnCo)35.
Рис. 2. SEM-микрофотографии литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35.
/г
ч/
А
м
ть, 320
с
о
к
м
е
я
а
н
д я 280
р
з
а
Рч
• I ¡Г
.................... *.....
•
•
. ■■■ ■ ■
Второй процесс активации
Первый процесс активации
■ 238 К • 273 К
_I_
6
Число циклов
10
Рис. 4. Вторые кривые активации электрода из литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35 при 238 и 273 К.
330
ч А
3 310
ть,
с о к
£ 290 а
н
д
я зр
£270
048 Число циклов
Рис. 3. Кривая активации электрода из литого сплава Ьа0.7Мя03(№МпСо)35 при 303 К.
при комнатной температуре, и лишь затем провести второй процесс активации при 238 и 273 К. Максимальная разрядная емкость сплавного электрода при этих температурах равняется, соответственно, 326.79 и 358.74 мА ч/г. Таким обра-
зом, температура в 273 К наиболее подходит для того, чтобы активированный сплавной электрод проявил максимальную активность. Можно полагать, что расширение и сжатие решетки при повторяющихся циклах заряда—разряда могут приводить к распылению материала сплавного электрода, что генерирует большую площадь поверхности и соответственно расширяет возможности для электрохимической реакции во время процесса активации при 273 К [17]. Хотя с ростом температуры испытаний в сплавном электроде ускоряется диффузия, но появляется серьезная коррозия, и разрядная емкость при повышенной температуре уменьшается. В то же время электрод из литого сплава Ьа0.7М§03(№МпСо)35 показывает высокую емкость в запасании водорода [18]. Однако сплавы для запасания водорода на основе магния легко корродируют, что оказывает влияние на эксплуатационные характеристики сплавных электродов в щелочном растворе.
Рисунок 5 иллюстрирует циклируемость электрода из литого сплава Ьа0.7М§03(№МпСо)35 при 238, 273 и 303 К как функцию числа циклов. Цик-лируемость сплавного электрода характеризуют величиной сохранения емкости S. В табл. 3 при-
2
Таблица 2. Параметры решетки литого сплава Ьа0 7М§0 3(№МпСо)3 5 и ширина максимума на половинной его высот
Сплав Ширина максимума на половинной высоте Параметры решетки
29 = 30.2° 29 = 35.5° 29 = 42.2° а, нм с, нм V, нм3
Ьа0.7М§03(№МпСо)35 0.215 0.171 0.242 5.036 4.002 87.83
2 250
£
о о м
и 150 «
св Я
3 сч
л
3 50
Чц
238 К 273 К 303 К
_I_
20 40
Число циклов
60
100
£
8 96 к
%
<о «
и
Я
0 ЕС
1 88
о с
н
Й- 84
ц
о &
П
92
80
■
■ ■
• • • ■ • ■
к •
к А
238 К А
273 К
303 К | 1
48
Время хранения, ч
96
Рис. 5. Кривые циклируемости электрода из литого сплава Ьа0.7Мя0.3(№МпСо)3.5 при 238, 273 и 303 К.
Рис. 6. Кривые саморазряда электрода из литого сплава Ьа0.7Мя0.3(№МпСо)3.5 при 238, 273 и 303 К.
0
0
ведены значения процента сохранения емкости после каждых 50 циклов заряда
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.