химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <5 • 2004
УДК 630.867.5.002
© 2004 г. Кулагин Е.П.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСНО-УГОЛЬНЫХ БРИКЕТОВ НА ИХ СТРУКТУРУ
Представлены результаты рентгенофазового анализа древесно-угольных брикетов, прокаленных при температурах 200-800°С.
Методом рентгенофазового анализа (РФА) исследованы структурные изменения древесно-угольных брикетов, прокаленных в интервале температур 200-800°С. В качестве связующего использовали лигносульфанаты и нефте-битум. Для установления термического равновесия при каждой конечной температуре проводили выдержку брикета в течение 15 мин. Перед проведением анализов образцы брикетов подвергали химическому обеззоливанию соляной и плавиковой кислотами.
РФА проводили на рентгеновском дифрактометре УРС-50ИМ, оснащенном рентгеновской трубкой БСВ-6 (излучение Си^а, №-фильтр). В качестве показателей, характеризующих формирование структуры брикета и его изменение при дальнейшем прокаливании, были приняты:
Ьс - среднестатистический размер (средняя толщина) углеродных слоев, А;
Ьа - среднестатистический размер плоскостей углеродных слоев, А;
Сб - доля углерода, содержащегося в блочных структурах, %;
й002 - среднее расстояние между соседними плоскостями в блоках, А.
Полученные результаты исследования методом РФА представлены в виде графических зависимостей на рис. 1 и 2.
Как следует из рис. 1, величина среднестатистического размера углеродных монослоев Ьа при нагревании до температуры 500°С несколько увеличивалась, затем снижалась, проходя через минимум при температуре 600°С, а далее возрастала. В температурном интервале до 300°С каких-либо перехо-
Рис. 1. Зависимость показателей Ьс (1) и Ьй (2) брикетов от температуры прокаливания
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость показателей Сд (1) и ¿002 (2) брикетов от температуры прокаливания
дов из одних форм углерода в другие практически не было обнаружено. Очевидно, это связано с тем, что нагрев до температуры 300°С приводил лишь к незначительной потере массы, хотя даже на этой стадии возможны внутримолекулярные перегруппировки, связанные с наличием активных кислородсодержащих функциональных групп, приводящих к некоторому уплотнению вещества.
Величина показателя Ьа в температурном интервале 400-500°С увеличивалась. Процентное содержание углерода, организованного в блоки (Сб), также повышалось, а среднее расстояние между монослоями в блоках резко уменьшалось.
Очень характерно изменение показателя ¿002 (рис. 2). В общем виде его можно представить следующим образом: до температуры порядка 400°С величина показателя ¿002 практически не изменялась; затем происходило резкое ее уменьшение между температурами 400 и 600°С и, наконец, выше температуры 600°С темп уменьшения снижался.
Исходя из полученных результатов, можно заключить, что в этом температурном интервале протекал процесс глубокой деструкции (большой потери массы), затрагивающий основную макромолекулярную структуру. Однако разрыв химических связей в этом случае происходил между частицами макромолекул с образованием летучих веществ, которые удалялись из зоны реакции. В твердом же остатке по местам образовавшихся активных центров протекали пространственные конденсационные процессы (увеличение Ьс, Сб) главным образом за счет внутриблочной межслойной ориентации. Убедительным подтверждением этого является значительное сближение монослоев.
Что же касается конденсационных процессов в углеродных слоях, то следует полагать, что в этот период они протекали достаточно активно. Это подтверждается возрастанием содержания Сб. Вместе с тем образование новых небольших углеродных сеток, состоящих всего лишь из нескольких шес-тичленных циклов, приводило к снижению темпа роста среднестатистической величины Ьа. Более того, при температурах 500-600°С величина Ьа не только не увеличивалась, но даже уменьшалась, а содержание Сб по-прежнему постоянно возрастало. Это является свидетельством активного начала процессов циклической полимеризации углерода. Сущность протекавших процессов заключается в том, что, во-первых, зарождение мелких углеродных сеток (центров плоскостной кристаллизации), получившее начало в результате термической деструкции связующего, быстро увеличивалась с ростом температуры и, во-вторых, уже при температурах 400-500°С конденсационные процессы в углеродных слоях носили отнюдь не единичный характер, а являлись следствием перехода атомов углерода из нерегулярной части веществ брикета в циклически полимеризованную форму.
При температурах 600°С и вплоть до 800°С начинал заметно увеличиваться среднестатистический размер Ьа, причем после температур 600-700°С темп увеличения этого показателя был весьма значительным. Естественно, появление в большом количестве новых групп циклического углерода приводило к "обогащению" структуры брикета углеродными слоями. В результате между ними неизбежно усиливались химические и физические взаимодействия и, как следствие, создавались благоприятные предпосылки для развития процессов межслоевой ориентации и образования мелких углеродных блоков. Создавалась ситуация, подобная той, которую уже рассмотрели для случая "зарождения" мелких углеродных сеток, но в данном случае имел место более сложный процесс структурирования - пространственная конденсация углерода.
Быстрое увеличение в продуктах деструкции количества мелких углеродных блоков приводило к тому, что среднестатистический размер Ьс начинал уменьшаться.
Рассмотрение полученных данных позволяет сделать вывод о том, что в результате прокаливания брикетов твердый остаток непрерывно обогащался циклическими формами углерода, однако темп процесса циклической полимеризации углеродных атомов в разных температурных интервалах неодинаков. Если при нагревании до температуры 300°С в твердых остатках термической деструкции показатель Сб мало изменялся, то при более высокой температуре начиналось заметное его увеличение. Показатель Ьс менялся таким образом, что максимальное его значение соответствовало области температур между 500 и 600°С. Дальнейшее повышение температуры приводило к законному снижению величины.
Нижегородский государственный Поступила
архитектурно-строительный университет 01.03.2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.