ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1577-1581
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 661.66.546.26
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СИНТЕЗА ПОРИСТЫХ УГЛЕРОД-МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА МОРФОЛОГИЮ ЧАСТИЦ ЗОЛОТА
© 2014 г. С. И. Цыганова, А. М. Жижаев, Ю. Л. Михлин, В. В. Патрушев, Г. Н. Бондаренко, И. В. Королькова
Российская академия наук, Сибирское отделение Институт химии и химической технологии, Красноярск E-mail: light@icct.ru Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
Методами электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгенофазо-вого анализа исследовано состояние золота, осажденного из хлоридного раствора, на поверхности пористого магнетит-углеродного композита, полученного из модифицированных опилок березы при температурах 400°С и 800°С. Установлена морфогеометрическая зависимость осажденных кристаллитов золота от температуры синтеза композита. Сделан вывод, что при температуре синтеза 400° С осажденное золото имеет в основном лучистую форму кристаллитов, а при температуре 800°С представляет собой сферообразные частицы.
Ключевые слова: углерод-металлоксидные композиционные материалы, тетрахлораурат водорода, термическое превращение, сорбция, морфология, структура.
Б01: 10.7868/80044453714100379
Пористые углерод-металлоксидные композиты с магнитными свойствами приобретают существенную значимость в сфере разделения и концентрирования вещества, и находят все большее применение для очистки среды от вредных веществ, для извлечения и концентрации ценных продуктов, а также в катализе, металлургических, химических, биомедицинских и др. технологиях [1—3].
Известно, что одним из основных факторов, влияющих на структуру, свойства подобного материала и соответственно его применения является размер и форма как частиц оксида металла (в основном, магнетита) в углеродистой матрице, так и многообразие форм самого углерода [1—5]. В обзоре [1] при описании методов синтеза магнитных наночастиц в органической матрице для применения их в биомедицине основная роль отводится созданию контролируемых размеров и форм частиц. При изучении структуры и свойств углерод-металлоксидных композитов для создания суперконденсаторов [4] отмечается, что многообразие морфогеометрии углеродных структур обеспечивают гибкость приспособления микроструктур оксида металла и получение специальных свойств электродов.
Несмотря на интенсивные исследования в этом направлении в литературе практически не рассматривается влияние параметров синтеза композита на морфогеометрию осаждаемых на
его поверхность веществ. Тогда как понимание причинно-следственных закономерностей структурных изменений в процессе синтеза композита на последующие его трансформации под действием внешних факторов дает более тонкий инструмент для регулирования процессом. Одним из способов выяснения данных закономерностей может быть изучение влияния температуры синтеза углерод-металлоксидного композита на формообразование осаждаемых на его поверхность веществ.
Известно, что основным процессом при синтезе пористых углеродистых материалов является термообработка [6] и температурный фактор есть один из основных параметров трансформации структуры в процессе их синтеза. "Последствия" этого фактора возможно увидеть при дальнейшем использовании синтезированного композита, в частности, при сорбции веществ из растворов на его поверхность.
В настоящей работе мы попытались найти взаимосвязь между температурой синтеза пористого магнетит-углеродного композита и морфогео-метрией частиц золота, осажденных на его поверхность из хлоридного раствора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез углерод-металлоксидного композита был проведен методом химической активации
1577
1578
ЦЫГАНОВА и др.
Характеристики и свойства синтезированных композитов, полученных при 400 и 800°С
Образец W 5 V H Ms Mr A
K400 21.6 1350 0.56 59.25 2.97 0.17 0.52
K800 22.5 900 0.43 117.09 5.82 1.28 0.36
Обозначения: Ж - выход углеродного продукта от массы исходного сырья (мас. %), £ — удельная поверхность (м2/г), V-объем микропор (м3/г), Н - коэрцитивная сила (Э), М8 - намагниченность насыщения (Гс см3/г), Мг - остаточная намагниченность (Гс см3/г), А - емкость по золоту (г/г).
опилок древесины березы, модифицированных хлоридами железа и цинка, который детально описан в работах [7, 8]. В качестве образцов были отобраны композиты, карбонизованные при температурах 400°С (К400) и 800°С (К800).
Сорбцию Au из раствора проводили в одинаковых условиях при комнатной температуре до полного насыщения образца золотом следующим образом: навеску (0.3—0.5 г) образца помещали в водный раствор золотохлористоводородной кислоты (Рр-ра = 3.0 мл, CAu = 14.4 мг/мл, pH 3) и выдерживали в течение 3 ч. Затем смесь отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянной массы. Фильтрат анализировали на содержание золота атомно-абсорбционным методом на приборе A Analyst 400 (PerkinElmer). Емкость полученных сорбентов по золоту определяли по разности концентрации металла в исходном растворе и после контакта с образцом.
Электронно-микроскопические исследования выполнены на сканирующем электронном микроскопе S-5500 (Hitachi) во вторичных электронах со встроенным энергодисперсионным спектрометром для микрорентгеноспектрального анализа. Ускоряющее напряжение 30 кВ.
РФЭС спектры и интегральные спектры потерь энергии отраженных электронов регистрировались с помощью сверхвысоковакуумного электронного спектрометра компании SPECS (Германия). Регистрацию рентгеновских дифрактограмм проводи-
4000
3000
2000
1000 v, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры образцов, полученных при температурах 400°С (1) и 800°С (2).
ли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в диапазоне углов 29 от 5 до 70 градусов. Излучение Cuka, шаг сканирования 0.02 град, время накопления в точке 1 с.
ИК спектры образцов были сняты на ИК-фу-рье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker с числом сканов 150 и разрешением 4 см-1. Обработка спектроскопических данных проведена с применением пакета программ Opus/IR, версия 2.2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены некоторые характеристики и свойства композитов, полученных при разных температурах. Выход углеродного продукта практически не зависит от температуры их синтеза, однако, удельная поверхность и объем микропор заметно выше у образца К400, чем К800. Оба композита обладают магнитным гистерезисом, а их намагниченность насыщения, остаточная намагниченность и коэрцитивная сила близки к магнитным характеристикам цинкового феррита [9]. При этом высокотемпературный образец имеет более высокие значения магнитных характеристик, чем низкотемпературный. Емкость образцов по золоту при сорбции тетрахло-раурат-ионов из раствора достаточно высока и наибольшая величина характерна для образца К400. Таким образом, синтезированные образцы представляют собой микропористые композиты с магнитными свойствами и в зависимости от температуры синтеза имеют заметные отличия, которые могут быть вызваны как структурными изменениями, так и содержанием неорганической фазы в них.
Приведенные ИК-спектры данных образцов до осаждения золота показывают (рис. 1), что количество и интенсивность полос в области 1700— 1000 см-1 в спектре 1 заметно выше, чем в спектре 2 и характеризуют более сложный многофункциональный состав низкотемпературного образца. Пики 1696 см-1 и 1578 см-1 свидетельствуют о наличии углеводородов с валентной и сопряженной С=С-, С=О-связями: замещенных сложных эфи-ров, карбоновых соединений, комплексных хелат-ных солей, гидрокомплексов и др. [10]. Интенсивные полосы поглощения в области скелетных колебаний валентной С—О-связи — 1200-1000 см-1, характеризуют присутствие комплексов спиртов, сложных эфиров, альдегидов и карбоновых кислот. Наблюдаемый высокочастотный максимум 580 см-1 можно отнести к колебанию связи металл-углерод, металл-кислород, который заметно выше в спектре образца, карбонизованного при 800° С. Эта полоса поглощения является также характеристической полосой в спектре магнетита и гематита [10, 11].
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СИНТЕЗА
1579
Рис. 2. СЭМ-изображения образцов, полученных при 400°С (а, б) и 800°С (в, г).
С помощью РФА установлено, что данные образцы содержат фазу со структурой магнетита, причем, в низкотемпературном образце содержание кристаллической фазы, в которой железо частично замещено цинком выше, чем в высокотемпературном образце, где она представляет смесь магнетита и маггемита, не включающей цинк. Более низкие величины магнитных параметров К400, чем у К800 (таблица) можно объяснить тем, что цинк в шпинели приводит к существенному убыванию ^^е204 является парамагнитным), а присутствие магнетита и маггемита — к росту магнитных параметров [11].
Представленные на рис. 2 снимки поверхности композитов до сорбции золота указывают на многообразие структурных форм, образовавшихся в процессе карбонизации образцов. На их поверхности наблюдается множество беспорядочно ориентированных частиц различной формы, из которых можно выделить следующие основные текстурные формы: 1) пластинчатая или столбчатая структура; 2) кубическая структура, 3) сферообразные частицы и 4) тонкодисперсные игольчатые частицы. Последними покрыта практически вся поверхность образцов, при этом толщина чешуек в К400 заметно меньше, чем в К800 и составляет <5 нм, а длина около 100 нм. Важно отметить, что поверхность высокотемпературного образца имеет более однородную текстуру, чем низкотемпературного. На поверхности образца К800 наблюдаются более крупные пластинчато-игольчатые частицы, а также светлые сферообраз-ные глобулы, образование которых может быть свя-
зано с дальнейшим ростом образовавшихся кристаллических структур при нагревании, а также протеканием процессов агломерации при более высоких температурах.
Анализ рентгенофотоэлектронных спектров Аи 4/ на поверхности образцов, представленный на рис. 3, указывает на отличия состояния золота, осажденного на поверхность образцов, полученных при разных температурах. В образце К400 можно выделить две формы Аи, а в К800 — три, при этом основным является линия Аи 4/7/2 с энергией связи 84.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.