УДК 66.011
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА АКТИВНОСТЬ HF-КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ
БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С9-С14 © 2014 г. Э. Д. Иванчина, Е. Н. Ивашкина, И. О. Долганова, В. В. Платонов
Томский политехнический университет E-mail: ivashkinaen@tpu.ru Поступила в редакцию 05.05.2014 г.
Представлены результаты термодинамического анализа реакций, протекающих в процессе алкили-рования бензола олефинами C9—Ci4, включая обратимые реакции образования высокомолекулярных ароматических углеводородов (УВ). Установленные термодинамические закономерности стали основой при создании математической модели процесса алкилирования, учитывающей изменение активности HF-катализатора. Показано, что накопление высокомолекулярных ароматических УВ в реакторе алкилирования негативно сказывается на свойствах HF. Определены режимы работы и управляющие параметры основных стадий производства линейных алкилбензолов, обеспечивающие максимальную эффективность процесса и поддержание HF-активности катализатора на оптимальном уровне.
Ключевыве слова: алкилирование, HF-катализатор, моделирование, линейные алкилбензолы.
DOI: 10.7868/S0028242114060057
Промышленные процессы алкилирования отличаются многообразием субстратов (ароматические соединения, изопарафины) и применяемых алкилирующих агентов (высшие и низшие олефи-ны). Тем не менее, эти процессы имеют схожесть в механизме протекающих реакций, аппаратурном оформлении и реализуются в промышленности с использованием кислотных катализаторов, которые теряют свою активность вследствие их загрязнения высокомолекулярными соединениями (смола, высокомолекулярные ароматические соединения, которые мы будем называть "тяжелыми", или ТАР). Оптимизация работы химико-технологической системы (ХТС) возможна лишь при повышении эффективности каждого из сопряженных процессов всех технологических стадий нефтехимического производства. Эти проблемы успешно решаются с применением математических моделей, учитывающих непостоянство состава сырья, изменение активности катализаторов и большое количество управляющих параметров реакторных процессов, сопряженность технологических стадий производства [1].
Одним из таких производств, для которых актуально решение перечисленных многофакторных проблем, является производство линейных алкилбензолов (ЛАБ). Завершающая стадия этого
производства — процесс ИБ-алкилирования бензола олефинами С9—С14.
Ранее авторами были разработаны математические модели основных технологических стадий производства ЛАБ: дегидрирования парафинов [2,3], гидрирования диолефинов [4, 5] и алкилирования бензола олефинами [6]. Коллективом авторов [7] выполнено математическое моделирование процесса дезактивации платиносодержащего катализатора дегидрирования коксогенными соединениями и предложен подход к повышению ресурса эффективности данного процесса путем внедрения методики расчета оптимального расхода воды в реактор, основанной на обеспечении условий поддержания термодинамического равновесия реакции коксообразования и окисления промежуточных продуктов уплотнения водой.
Для первой стадии производства — процесса дегидрирования парафиновых УВ — критерием оценки эффективности катализаторов является отклонение текущей активности катализатора от оптимальной, соответствующей условиям равновесия реакции образования и гидрирования кок-согенных соединений [8]. Сложность оптимизации процесса алкилирования заключается в том, что его показатели зависят от состава сырья, типа катализатора, режимов работы аппаратов на
455
4*
Таблица 1. Термодинамические характеристики реакций процесса алкилирования бензола олефинами (при Т = = 328 К)
Реакция АН, кДж/моль АБ, кДж/моль ■ К АО, кДж/моль
1. Бензол + а-олефин = ЛАБ-2 -96.1 [17] -0.14 [17] -51.3 [17]
2. Бензол + Р,у..п-олефин = ЛАБ-3..7 -99.4 [17] -0.15 [17] -50.7 [17]
3. Бензол + изоолефин = НАБ -80.3 [18-19] -0.37 [18-19] -40.6 [18-19]
4. ЛАБ + олефин = ДАБ* -80.3 [18-19] -0.37 [18-19] -42.3 [18-19]
5. Олефин + олефин = димер* -82.2 [17] -0.15 [17] -32.4 [17]
* "Олефин" обозначает псевдокомпонент, включающий а-олефины, Р,у..г|-олефины, изоолефины; псевдокомпонент "ЛАБ" включает в себя ЛАБ-2 (2-фенилалканы), ЛАБ-3..7 (3..7-фенилалканы), а также НАБ — фенилалканы с разветвленной боковой цепью.
предшествующих стадиях (дегидрирование парафинов, гидрирование диолефинов) и влияют, в свою очередь, на стабильность и эффективность работы следующей в технологической схеме колонны регенерации ИР-катализатора, а значит, на его активность. Разработанные ранее модели не учитывали протекания обратимой реакции образования ЛАБ из ТАР, по достижении равновесия которой наблюдается максимальный выход целевого продукта, а также дезактивацию ИР-катализатора вследствие протекания обратимых реакций образования ТАР из диолефинов — побочных продуктов стадии дегидрирования.
Именно поэтому до настоящего времени не была решена задача оптимизации и прогнозирования режимов работы системы "реактор алкилирования — регенератор", функционирующей в условиях высокой степени пожаро-, взрывоопас-ности и токсичности катализатора.
Цель данной работы — оценка термодинамической устойчивости высокомолекулярных ароматических УВ, образующихся в процессе алкилирования бензола олефинами С9—С14, и их влияния на активность ИР-катализатора в технологии линейных алкилбензолов с использованием метода математического моделирования.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ К ВЫПОЛНЕНИЮ ИССЛЕДОВАНИЙ
Анализ российских и зарубежных источников [9—16] показал, что разрабатываемые математические модели, в частности, процессов алкилирования, применимы лишь к расчету текущих показателей процессов и исключают возможность прогнозирования работы отдельных аппаратов и повышения стабильности ХТС в целом. Поэтому необходимо было разработать математическую модель как реактора алкилирования бензола олефина-ми, так и колонны регенерации ИР-катализатора с учетом влияния на их работу предшествующих стадий дегидрирования парафинов и гидрирования диолефинов. При этом важное значение имеет учет
изменения активности ИР-катализатора, т.к. это определяет прогнозирующую способность математической модели.
Комплекс производства ЛАБ состоит из ряда технологически связанных блоков: дегидрирования парафинов до моноолефинов на платиносо-держащих катализаторах, гидрирования диоле-финов на никелевом катализаторе, алкилирова-ния бензола олефинами с использованием в качестве катализатора ИР-кислоты. В технологическую схему включена также колонна регенерации ИР, т.к. степень чистоты этого катализатора определяет его активность и, соответственно, выход ЛАБ.
На первом этапе работы были проведены численные исследования термодинамических закономерностей процесса алкилирования бензола олефинами [17—19].
В табл. 1 приведены значения термодинамических характеристик реакций процесса алкилирования бензола, рассчитанных по закону Гесса с учетом того, что процесс происходит в жидкой фазе при 328 К.
Значения стандартной энергии Гиббса образования олефинов, парафинов и ЛАБ взяты из работы [18]. Для остальных веществ значения стандартной энергии образования Гиббса рассчитывались по методу Ван-Кревелина и Чермина [19].
Если руководствоваться классическими представлениями о химическом равновесии [20], из данных табл. 1 следует, что все реакции являются термодинамически возможными и обратимыми. Можно отметить, что они являются экзотермическими, что термодинамически благоприятствует их протеканию. В то же время, многие авторы отмечают, что реакции, происходящие в процессе алкилирования бензола зачастую являются необратимыми, т. к. при низких температурах и малом времени контакта они контролируются уже не термодинамическими, а кинетическими факторами [21, 22]. О кинетическом контроле реакций говорит и тот факт, что в реальности наблюдается практически полное расходование реагирующих
Таблица 2. Реакции индивидуальных веществ, использованные для расчета характеристик групп реакций
Группа реакций Индивидуальная реакция
1. Бензол + а-олефин = ЛАБ-2 2. Бензол + ß,Y..n-олефин = ЛАБ-3..7 3. Бензол + изоолефин = НАБ 4. ЛАБ + олефин = ДАБ 5. Олефин + олефин = димер Бензол + додецен-1 = 2-фенилдодекан Бензол + додецен-3 = 3-фенилдодекан Бензол + 2-метилундецен-2 = 2-фенил,2-метилундекан 3-Фенилдодекан + додецен-3 = 1,4-ди(додекан-3-ил)бензол Додецен-3+додецен-3 = 10,11-диэтилэйкозен-9
веществ (олефинов и диолефинов) — в рецирку-лирующем потоке парафинов их следы экспериментально не обнаружены.
Следует также отметить, что при проведении термодинамического анализа был сделан ряд допущений: 1) расчет термодинамических характеристик производился при температуре 328 К, в то время как температура в реакторе составляет 323—333 К; 2) расчеты проводились для олефинов и диолефинов с длиной цепи 12 атомов С, как ключевых компонентов, тогда как реакционная смесь содержит УВ с длиной цепи от 10 до 14 атомов углерода; 3) в качестве характеристик отдельных групп реакций были использованы характеристики следующих реакций индивидуальных УВ (табл. 2).
Принимая во внимание, что сделанные допущения являются обоснованными и не снижают существенно точности расчетов, полученные результаты могут быть использованы при построении математической модели реактора алкилирования.
На основе термодинамического анализа в дальнейшем была составлена формализованная схема превращений (рис. 1) и кинетическая модель процесса (табл. 3).
Рассчитанные значения изменений энергии Гиббса реакций образования ТАР 1-го и 2-го типов составили —51.7 и — 48.2 кДж/моль соответственно. При этом ТАР-1 и ТАР-2 имеют строение:
TAP-1 TAP-2
Выражения для скоростей химических реакций по компонентам были составлены согласно закону действующих масс, при этом константы скоростей представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий механизма реакций.
Вследствие узости температурного диапазона протекания процесса (323—333 К), для априорной оценки значений энергий активации использованы положения теории абсолютных скоростей химических реакций, предложенная Г. Эйр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.