ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 711-721
УДК 541.13:541.183.12
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ПРОХОЖДЕНИЯ ТОКА В СУЛЬФОКАТИОНИТОВОЙ МЕМБРАНЕ МК-40
© 2015 г. В. И. Васильева1, Э. М. Акберова, О. А. Демина*, Н. А. Кононенко*, М. Д. Малыхин
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия
*Кубанский государственный университет 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия Поступила в редакцию 07.05.2014 г.
Изучено влияние температурного воздействия в нейтральной, щелочной и кислой средах на электропроводность, диффузионную проницаемость и структуру сульфокатионитовой мембраны МК-40. На основе экспериментально полученных концентрационных зависимостей электропроводности мембраны в рамках расширенной трехпроводной модели проводимости выполнены расчеты долей тока, протекающего через различные проводящие каналы мембраны, а также структурных параметров, характеризующих объемные доли проводящих фаз и их взаимную ориентацию по отношению к протекающему электрическому току. Установлено, что температурное воздействие приводит к изменению механизма протекания тока в мембране вследствие реорганизации структуры транспортных каналов, сопровождающейся существенным возрастанием влагосодержания за счет увеличения макропористости полимера. Информация об изменении структуры транспортных каналов в мембране после термохимического воздействия, полученная на основе анализа модельных параметров, подтверждена данными независимых исследований ее диффузионной проницаемости, а также морфологии поверхности и среза набухших образцов методом растровой электронной микроскопии.
Ключевые слова: сульфокатионитовая мембрана, термохимическое воздействие, электропроводность, диффузионная проницаемость, трехпроводная модель, структурная неоднородность мембраны
Б01: 10.7868/80424857015070105
ВВЕДЕНИЕ
Условия эксплуатации ионообменных мембран часто бывают связаны с необходимостью работать при повышенных температурах (высокотемпературный электродиализ, интенсивные токовые режимы электродиализа). Изменение температуры даже на несколько градусов может существенно изменить характеристики переноса в растворе, на границе мембрана/раствор и в фазе самой мембраны. На практике повышение температуры осуществляется с использованием внешних источников [1—3] или за счет выделения джоулева тепла [1, 4].
Большинство исследований влияния температуры на скорость электромембранных процессов было проведено с применением внешних источников тепла. Температурные изменения в растворе, окружающем ионообменную мембрану, приводят к изменению кинетических характеристик всей электромембранной системы; в частности, с
1 Адрес автора для переписки: viv155@mail.ru (В.И. Васильева).
ростом температуры заметно возрастает электропроводность мембран [5—7], уменьшаются числа переноса противоионов [8], увеличиваются диффузионная и осмотическая проницаемости [1, 9], изменяются параметры вольт-амперной кривой [10] и увеличивается плотность предельного диффузионного тока [11—13]. По данным авторов [3], при электродиализе температура внутри мембраны обычно на 10—20°С выше, чем температура окружающего раствора. Максимальная температура, обеспечивающая существенную интенсификацию процесса при высокотемпературном электродиализе водных растворов с низким [1] и высоким [14—16] солесодержанием, морской воды [13, 14], растворов слабых кислот [6] составляет 70—80°С. Отрицательные стороны температурной интенсификации связаны с дополнительным расходом энергии и термодеструкцией ионообменных материалов.
Потребности практики диктуют необходимость создания электромембранных технологий, использующих плотности тока, многократно пре-
вышающие предельный диффузионный ток. Применение интенсивных токовых режимов ужесточает требования к свойствам функционирующих в этих условиях ионообменных мембран, так как вследствие диссипации электрической энергии выделяется джоулево тепло (внутренний источник теплоты при электродиализе), а вблизи межфазных границ происходят значительные изменения рН раствора вследствие образования кислот и щелочей в результате гетеролитической реакции диссоциации воды. Максимальные значения градиентов температуры и концентраций продуктов диссоциации воды локализованы на границе раствора с мембраной [17, 18]. Известно, что после длительного нахождения большинства ионообменных мембран в водных растворах электролитов при повышенных температурах наблюдается ухудшение их селективности [8, 19, с. 125] вследствие потери ионогенных групп и возрастания влагоемкости, увеличение электропроводности из-за структурных изменений [20, 21]. Установлены существенные изменения в химическом составе и структуре поверхностного слоя гомогенных сульфокатио-нитовых [22] и гетерогенных сильноосновных анионитовых [23, 24] мембран после их использования при интенсивных токовых режимах. Таким образом, в процессе высокоинтенсивного электродиализа под воздействием тока, агрессивных сред и температуры может происходить быстрое снижение электрохимической активности мембран, а при существенных разогревах мембран — преждевременный выход их из строя [3, 20].
Для прогнозирования возможных изменений транспортных свойств мембран под влиянием термохимического воздействия и моделирования процессов переноса массы и заряда в электродиализных системах при повышенных температурах необходима информация о взаимосвязи структуры мембраны и механизма протекания тока через нее. Цель настоящей работы — оценка влияния температурного воздействия в различных водных средах на электропроводность сульфокатионитовой мембраны МК-40 и механизм прохождения тока через каналы проводимости различного типа.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для оценки влияния термохимического воздействия на механизм протекания тока через сульфокатионитовую мембрану МК-40 был использован развитый в работах Н.П. Гнусина [25] модельный подход, в котором совокупность уравнений трехпроводной модели была дополнена уравнениями связи между ее токовыми параметрами и структурными параметрами микрогетерогенной модели.
Согласно трехпроводной модели [19, 26], ток через ионообменный материал протекает по трем параллельным каналам: через гелевые участки,
межгелевому раствору, а также по смешанному каналу гель-раствор. Фазу геля мембраны образует сшитая связующим агентом полимерная матрица с закрепленными ионогенными группами, а также инертные наполнители (полиэтилен и армирующая ткань). В межгелевых промежутках находится раствор с концентрацией, равной концентрации внешнего равновесного раствора электролита. В гелевой фазе перенос тока обеспечивается только противо-ионами (униполярный тип проводимости), а в фазе межгелевого раствора — катионами и анионами электролита (биполярная проводимость). Гелевая фаза содержит гидратную или связанную воду, меж-гелевая — воду в свободном состоянии.
Расчет транспортно-структурных параметров, которые используются для характеризации структурно-неоднородных ионообменных мембран [27, 28], производился из концентрационных зависимостей их удельной электропроводности. Описание электропроводности выполнено на основе теории обобщенной приводимости двухфазных систем путем совместного математического анализа микрогетерогенной (1) и трехпроводной (2) моделей:
К' —
[/ка+/
Кт —
аКл
е + йКг
+ ЬКй + с,
(1)
(2)
где Кт и Кй — безразмерные электропроводности мембраны и гелевой фазы соответственно; /1 и /2 — объемные доли гелевой и межгелевой фаз соответственно; а — параметр, отражающий характер взаимного расположения фаз в материале по отношению к направления тока: (а = +1) для параллельного, (а = —1) для последовательного и (а ^ 0) для хаотичного включения проводящих фаз в электрическую цепь при протекании тока; а, Ь, с — геометрические (токовые) параметры двухфазной системы. Уравнение (1) впервые предложено Лихтенеке-ром [29] и соответствует математической функции, описывающей электропроводность структурно-неоднородных смесей.
Количественно доли тока, протекающего по гелю, межгелевому раствору и смешанному каналу гель-раствор, характеризуются набором геометрических параметров Ь, с и а соответственно (а + Ь + с = 1). Доли раствора и геля в смешанном канале проводимости характеризуются параметрами d и е соответственно (^ + е = 1). Схема мембраны с каналами проводимости различного типа представлена на рис. 1.
Взаимосвязь параметров микрогетерогенной модели а и/1 обсуждена в работе [30], а взаимосвязь параметра /1 с набором параметров трехпроводной модели в системе ионообменник—раствор была впервые получена в [19] в виде соотношения:
/ = ае + Ь.
Для описания результирующей электропроводности получены соотношения между а и / и параметрами трехпроводной модели [31]:
С = (1 - /ь)1/а, (4)
Ь = /11/а (5)
Уравнения (6)—(8) получены впервые в работе [25]:
а = 1 - (1 - /У* - Л1/а, (6)
е = (/1 - Ь)1 а, (7)
с! = 1 - (/1 - Ь)/а. (8)
Полученная в рамках расширенной трехпро-водной модели взаимосвязь параметров уравнений (3)—(8), отражающих протекание тока через структурные элементы мембраны (а, Ь, с, й, г), с параметрами, характеризующими геометрию полимерных композиций (/1, /2, а), дает полную информацию об особенностях структуры и электротранспортных свойствах набухшей ионообменной мембраны. Данный подход использован авторами [32] в качестве упрощенной процедуры характери-зации ионообменных мембран.
Процедура определения модельных параметров заключалась в экспериментальном измерении концентрационной зависимости удельной электропроводности мембраны и нахождении значения электропроводности в точке изоэлектропро-водности к^, которая соответствует точке пересечения концентрационных зависимостей электропроводности мембраны и раствора. Затем, используя удельную электропроводность раствора к и удельную электропроводность мембраны в точке к1ко, рассчитывали безразмерные величины относительной электропроводности мембраны К т = к т/ к и гелевых участков Кй = к к. Расчет транспортно-структурных параметров с использованием полученных значений относительных электропровод-ностей проводи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.