ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.722.132
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И СТЕПЕНЬ ГИДРОФОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ
ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН © 2014 г. В. И. Васильева*, Н. Д. Письменская**, Э. М. Акберова*, К. А. Небавская**
*Воронежский государственный университет **Кубанский государственный университет, Краснодар E-mail: viv155@mail.ru Поступила в редакцию 27.07.2013 г.
Проведен сравнительный анализ влияния термического воздействия в водной, щелочной и кислотной средах на морфологию и степень гидрофобности поверхности набухших гетерогенных ионообменных мембран. Установлена корреляция между изменениями морфологии и степени гидрофобности поверхности. Показано, что при длительном (50 часов) термостатировании мембран при температурах выше комнатной степень гидрофобности снижается вследствие значительного увеличения размеров каверн и трещин, которые образуются в результате частичной деструкции инертного связующего (полиэтилена) и армирующей ткани (капрон).
Ключевые слова: ионообменная мембрана, термохимическое воздействие, морфология поверхности, гидрофобность.
DOI: 10.7868/S0044453714080329
Электромембранные технологии и, в частности, электродиализ, все шире используются для получения пресной и особо чистой воды, кондиционирования молочных продуктов, вина и соков, фракционирования продуктов переработки биомассы, организации замкнутых по воде и целевым компонентам циклов в химической промышленности и др. [1]. Знания о процессах старения ионообменных мембран необходимы не только для продления срока их эксплуатации, но и для лучшего понимания процессов эволюции структуры объема и поверхности заряженных полимеров (твердых полиэлектролитов) в зависимости от природы внешнего воздействия. Полученные результаты дают дополнительную информацию о связи структуры и свойств ионообменных материалов, а также о методах воздействия на эту структуру, что необходимо для разработки новых принципов синтеза и модификации мембран.
Эксплуатация мембран при повышенных температурах [2, 3] и в интенсивных токовых режимах [4] позволяет в значительной мере увеличить массоперенос [5], а значит и эффективность электродиализных процессов. Использование таких режимов ведет к локальным разогревам и значительным изменениям рН раствора вблизи межфазной границы [6], что может оказывать существенное влияние на структуру и химический состав поверхности ионообменных мембран, во многом определяющих их селективность.
Достаточно обширные исследования поведения ионообменных мембран в агрессивных средах были проделаны в 60-х — 80-х годах прошлого столетия в период становления электродиализа [7, 8]. Однако новые области применения ионообменных мембран (например, топливные элементы [9, 10]), а также открытие неизвестных ранее явлений, обусловленных протеканием электрического тока в мембранных системах (например, электроконвекции [11, 12]), привели к возобновлению интереса к процессам деструкции полимерных материалов, являющихся компонентами ионообменных мембран [9, 13, 14]. Развитие электроконвекции, которая активно применяется для интенсификации массопереноса [5] и борьбы с осадкообразованием [15] в электродиализе, а также в устройствах микрофлюидики [4, 12], во многом зависит от морфологии и степени гидрофобности поверхности мембраны [5, 16]. Целью данной работы является исследование влияния термохимического воздействия на морфологию и степень гидрофобности поверхности серийно выпускаемых гетерогенных ионообменных мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования выбраны выпускаемые ОАО "Щекиноазот" (г. Щекино) гетерогенные мембраны: катионообменная МК-40, содержащая сильнокислотный ионит КУ-2, и анионообменные
МА-40 и МА-41, на основе полифункционального (смешанной основности) анионита ЭДЭ-10П и сильноосновного анионита АВ-17 соответственно. Мембраны представляют собой композиты ионообменных смол, полиэтилена низкого давления и армирующей ткани (капрон). Полимерная матрица ионообменников КУ-2 и АВ-17 состоит из сополимера полистирола с дивинилбензолом (8%). Фиксированные группы — сульфогруппы (КУ-2) и четвертичные аммониевые основания (АВ-17). Полимерная матрица ЭДЭ-10П получена методом поликонденсации полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином. Фиксированными группами являются вторичные и третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые основания.
Образцы мембран термостатировали при температурах от 20 до 100°С в дистиллированной воде, а также при 100°С в растворах 5.0 М гидрокси-да натрия или 2.5 М серной кислоты в течение 50 ч [17]. Условия воздействия на исследуемые мембраны являются более жесткими, чем в реальных электродиализных процессах. Они выбраны, чтобы ускорить процессы, которые могут иметь место при длительной (несколько лет) эксплуатации мембранных модулей.
Физико-химические характеристики подвергшихся термообработке мембран сравнивали с образцами, кондиционированными по стандартным методикам [18] последовательной обработкой растворами: С2Н5ОН 96% (6 ч); NaCl 300 г/дм3 (6 ч); NaCl 30 г/дм3 (6 ч). Для перевода катионо-обменных мембран в Н+-форму и анионообмен-ных — в ОН-форму мембраны заливали 10%-ным раствором HCl или 10%-ным раствором NaOH, соответственно, и выдерживали 48 ч. Перед проведением экспериментов мембраны отмывали в дистиллированной воде до нейтральных значений pH.
Полную статическую обменную емкость мембран находили методом кислотно-основного титрования, влагосодержание определяли методом воздушно-тепловой сушки [18]. Удельную влаго-емкость мембраны nm рассчитывали с учетом вла-госодержания, выраженного как число молей воды на одну ионогенную группу.
Гидрофобность поверхности мембран оценивали по величинам контактных углов смачивания, измеренных методом покоящейся капли. Каплю тестовой жидкости (дистиллированная вода) объемом 7 х 10-6 м3 наносили на различные участки поверхности набухшей в дистиллированной воде мембраны. Перед экспериментом пленку воды с исследуемой поверхности снимали фильтровальной бумагой. Противоположная поверхность мембраны находилась на пористой, пропитанной водой подложке. Динамику изменения формы капли регистрировали цифровой
камерой [19]. Среднее значение контактного угла смачивания определяли путем анализа не менее девяти изображений, полученных в момент касания каплей поверхности мембраны и через 20 с после ее касания.
Экспериментальные исследования морфологии поверхности мембран проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе JSM-6380 IV (Япония) с энергодисперсионным анализатором элементного состава и регулируемым давлением в камере с исследуемым образцом. Измерения проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ в низковакуумном режиме с использованием отраженных электронов. Этот режим РЭМ не требует предварительного высушивания образца и напыления на его поверхность токопроводящего слоя, как в случае использования более широко распространенного высоковакуумного режима [20]. Нейтрализация поверхностного заряда осуществляется положительно заряженными атомами газа, что позволяет изучать поверхность ионообменной мембраны в том виде, в котором она функционирует в электродиализных аппаратах, т.е. в набухшем состоянии. Набухшие образцы мембран для РЭМ-исследований представляли собой прямоугольные пластины размером (4 х 5) х 10-3 м2, которые предварительно промокали фильтровальной бумагой.
Основным фактором, влияющим на количество отраженных электронов, является элементный состав области детектирования [20], поэтому области анализируемой поверхности, содержащие атомы с более высоким средним атомным номером, дают светлые участки на изображении вследствие более интенсивного отражения электронов. Таким образом, ионопроводящим участкам, ионогенные группы которых содержат атомы серы, кислорода, натрия (МК-40) или азота, хлора (МА-40, МА-41), отвечают области светлосерого цвета. Полиэтилену, в состав которого входят атомы углерода и водорода, соответствует темно-серый цвет, а темная граница между этими участками свидетельствует о наличии трещины или поры.
Количественная оценка доли гидрофильной составляющей поверхности БС (ионообменный материал плюс пространство между зерном иони-та и инертным связующим) проводилась с помощью авторского программного комплекса [21, 22], в котором реализованы методы цифровой обработки электронно-микроскопических фотографий мембран, позволяющие проводить автоматизированный анализ их морфологии. Долю занятой макропорами поверхности определяли по формуле
Р = (ЪБ/Б) х 100%,
Таблица 1. Физико-химические характеристики кондиционированных образцов гетерогенных ионообменных мембран и их поверхности
Мембрана Q, ммоль/гнаб.мемб ^ ги2о/гнаб.мемб пш, моль Н^О/моль е, град Бс, %
МК-40 1.52 ± 0.08 0.33 ± 0.01 12.1 ± 0.4 49 ± 3 15.1 ± 0.9
МА-40 2.71 ± 0.09 0.38 ± 0.03 7.8 ± 0.3 50 ± 3 13.6 ± 0.8
МА-41 1.18 ± 0.06 0.35 ± 0.02 16.5 ± 0.7 50 ± 3 16.6 ± 0.9
Обозначения: Q — полная обменная емкость, W — влагосодержание, 9 — угол смачивания набухшей мембраны (через 0 с), Бс — доля гидрофильной фазы поверхности, пт — удельная влагоемость.
где ЪБ , — суммарная площадь поверхности пор, Б — площадь сканируемого участка. Под радиусом поры г понимали эффективный радиус моделируемого программой участка круглой формы по площади эквивалентного реальной площади поры произвольной формы. При вычислении среднего радиуса использовали средневзвешенное значение [23], учитывающее различную долю пор с отличающимися размерами. Долю Б и средневзвешенное значение радиуса Я участков ионо-обменника на поверхности мембран рассчитывали аналогичным образом.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Контактные углы смачивания поверхности серийно выпускаемых мембран после их кондиционирования по стандартной методике, представлены в табл. 1. В этой же таблице находятся значения их обменной емкости, влагосодержания, удельной влагоемкости и доли гидрофильной поверхности. Из представленных данных следует, что исследуемые мембраны характеризуются близкими величинами влагосодержания и одинаковыми (в пределах погрешности определения) долями проводящей фазы, а также конта
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.