НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 4, с. 420-426
УДК 67801
ВЛИЯНИЕ ТЮ2 ИА ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
© 2007 г. Л. С. Семко, Я. И. Кручек, Ю. А. Шевляков, П. П. Горбик, Е. И. Оранская
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины, Киев Поступила в редакцию 03.07.2006 г.
Получены композиционные материалы (КМ) на основе поливинилхлорида (ПВХ) и терморасширенного графита (ТРГ), модифицированного диоксидом титана (ТЮ2). Концентрацию модификатора на поверхности ТРГ изменяли от 0 до 20 мас. %, а содержание модифицированного ТРГ в КМ -от 0 до 100%. Исследованы структура, электрофизические и сенсорные свойства полученных КМ. В качестве газообразных соединений при изучении сенсорных характеристик использовали ацетон, толуол, аммиак, этанол. Показано, что за счет введения в композицию ТЮ2 и изменения состава КМ можно варьировать значения порога перколяции, электрофизические свойства, а также сенсорные характеристики (время, необходимое для достижения максимального адсорбционного отклика, скорость процессов адсорбции-десорбции, селективность).
ВВЕДЕНИЕ
Создание перспективных материалов, чувствительных к воздействию газообразных соединений, и газовых сенсоров является одной из важнейших задач в проблеме защиты окружающей среды от загрязнения.
Известно, что для создания сенсоров на основе чувствительных элементов (ЧЭ) используют оксиды металлов, смешанные оксиды, оксиды, легированные металлами, электропроводящие полимеры, композиционные материалы (КМ) типа металл-полимер, углеродный компонент-полимер и другие [1-13]. Но большинство разработанных материалов для ЧЭ сенсоров имеют ряд недостатков: нестабильность эксплуатационных характеристик; образование устойчивых химических соединений с материалом сенсора при воздействии газообразных соединений; длительное время, необходимое для адсорбции и десорбции газообразных соединений; высокая рабочая температура эксплуатации (для ЧЭ сенсоров на основе оксидов преимущественно 200-700°С) и другие [4].
В последние годы сотрудниками Института химии поверхности НАН Украины была создана серия газосенсорных материалов на основе немоди-фицированных графитов, терморасширенного графита (ТРГ) и полимеров: полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), политетрафторэтилена (ПТФЭ) и др. [6, 10-13]. В этих материалах указанные недостатки были устранены. Тем не менее, для дальнейшего улучшения качества газосенсорного материала (повышения чувствительности ЧЭ сенсора и селективности к разнообразным газообразным соединениям) в состав КМ введен ТРГ, модифицированный Ti02. Предпола-
галось, что наличие активных функциональных групп на поверхности нанокристаллического ана-таза приведет к повышению чувствительности и селективности ЧЭ сенсора к определенным газообразным соединениям. Данных об аналогичных газосенсорных материалах в литературе нами не найдено.
Цель данной работы - определить влияние на-нокристаллических частиц оксида титана на электрофизические и сенсорные свойства КМ на основе ПВХ и модифицированного ТРГ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения КМ, чувствительных к воздействию газообразных соединений, в качестве основного электропроводящего компонента выбрали ТРГ, модифицированный ТЮ2 (насыпная плотность 10 кг/м3, средний размер частиц 0.430 мм, удельная поверхность 30 м2/г). Для сравнения использовали также немодифицированный ТРГ марки ГАКВ-2 (насыпная плотность 8 кг/м3, средний размер частиц 0.475 мм, удельная поверхность 30 м2/г). Характеристики ТРГ определяли по методике в [14].
Для создания газосенсорных материалов в качестве связующего использовали полимер ПВХ промышленного производства.
Модифицирование поверхности ТРГ проводили следующим образом. Порошок ТРГ обрабатывали раствором н-бутилортотитаната в безводном бутиловом спирте. Затем для превращения н-бутилортотитаната на поверхности ТРГ в ТЮ2 проводили термообработку при температуре 450-500°С в течение 5 ч. Детально процессы получе-
ния ТЮ2 и превращения ортотитанатов в диоксид титана описаны в [15]. Концентрацию ТЮ2 на поверхности ТРГ изменяли от 1 до 20 мас. %. Толщина образцов составляла 0.5 ± 0.03 мм.
КМ получали, используя стадию предварительного смешивания порошков ПВХ и ТРГ с последующим прессованием при нагревании по традиционной технологии [12]. Содержание ТРГ в композиции варьировали от 0 до 100%.
Структуру КМ изучали с помощью оптической и электронной микроскопии при увеличении в 10-120 и 500-5000 раз соответственно по методикам, описанным в [12].
Для идентификации и определения среднего размера частиц кристаллитов на поверхности ТРГ проводили рентгенографическое исследование модифицированных порошков на дифрактометре ДР0Н-4-07 (СиХа-излучение, X = 1.54178 А, №-фильтр, геометрия съемки по Брегу-Брентано [16]).
Удельное объемное электрическое сопротивление (р) электропроводящих КМ (р < 106 Ом м) определяли стандартным четырехзондовым по-тенциометрическим методом при постоянном токе по ГОСТ 6433.14-71. Контактные электроды были в виде прижимных винтов. Выбранная сила тока, проходящего через образец (0.01-15 мА), исключала его разогрев. Величину р измеряли в продольном направлении образца (перпендикулярно оси прессования). Значения р высокоом-ных образцов КМ с низким содержанием ТРГ определяли с помощью тераомметра Е6-13А. Температурные зависимости р(7) исследовали в диапазоне температур 293-433 К. Вольтампер-ные характеристики снимали в интервале напряжений и от 0 до 200 В при температуре 293 ± 3 К. Термическое циклирование образцов КМ осуществляли в промежутке 293-383 К с постоянной скоростью нагревания и охлаждения 3 К/мин. Чувствительность КМ к воздействию паров газообразных соединений определяли на специальных, разработанных нами макетах. Похожая конструкция сенсоров описана в [1, 12]. Для идентификации определенного газообразного соединения газосенсорный материал размещали между электродами, фиксировали и помещали в камеру (газокон-тролируемый объем). В качестве информационных параметров выбрали следующие показатели: Я0 - начальное электрическое сопротивление; Ях -электросопротивление в определенный момент времени; АЯХ - изменение электросопротивления (Ях - Я0); Ятах - электросопротивление, соответствующее максимальной адсорбции газообразного соединения; АЯХ/Я0 - относительное изменение электросопротивления; т - время воздействия газообразного соединения. Перед началом подачи в камеру газообразных соединений проводили измерение Я0 и его компенсацию.
I, имп/с 10000г
8000
6000
4000
2000
20
30
40
50 60 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов ТРГ, модифицированного диоксидом титана (анатаз): 1 - 20, 2 - 10, 3 -5, 4 - 1 мас. % TiO2.
Затем в камеру подавали газообразное соединение (пары ацетона, этанола, толуола и аммиак) и регистрировали зависимость изменения сопротивления (ARX) от времени воздействия газообразного соединения (т). После достижения максимального значения адсорбции камеру продували воздухом для удаления паров соединений и регистрировали процесс десорбции (ARX = f (т)). Для определения влияния паров различных соединений на ЧЭ сенсора использовали образцы КМ с разным содержанием ТРГ. В результате получена серия кривых адсорбционного отклика (ARX = f(т)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах всех образцов (с содержанием модификатора на поверхности ТРГ от 1 до 20%) присутствовали пики графита 002 и 004 при 20 = 26.5° и 54.7° на фоне аморфного гало в области 20 = 25°, а также ряд пиков неидентифи-цированной фазы (рис. 1). Пики, соответствующие кристаллической фазе анатаза (JCPDS № 211272), различимы для образцов, содержащих 10 и 20% оксида титана. На рис. 1 они указаны стрелками. На дифрактограмме образца, содержащего 5% оксида титана, в области основного пика анатаза проявляется лишь плечо на фоне высокоинтенсивного пика графита 002.
Средние размеры кристаллитов оксида титана в образцах, содержащих 10 и 20% TiO2, определяли по уширению линий 101 и 200 согласно уравнению Шеррера d = cos 0 [16] с использованием метода аппроксимации профиля линии функцией Гаусса с учетом ее дублетности по автоматизированной методике. Их значения составляли 12-15 нм для обоих образцов.
^ р [Ом/м]
0, об. доли
Рис. 2. Зависимости логарифма удельного объемного электрического сопротивления от содержания ТРГ для параллельного направления образцов КМ, полученных с использованием немодифицированного ТРГ (1) и ТРГ, модифицированного 1 (2), 10 (3), 20 мас. % ТЮ2 (4).
Рис. 3. Зависимости электросопротивления образцов КМ на основе ПВХ немодифицированного (2, 4) и модифицированного 5 мас. % ТРГ ТЮ2 (1, 3) от напряжения электрического поля: содержание ТРГ в КМ -0.068 (1, 2) и 0.106 об. доли (3, 4).
Ранее нами были исследованы электрофизические свойства КМ в системах ПЭ-ТРГ, полипропилен (ПП)-ТРГ, полиамид (ПА)-ТРГ, ПВХ-ТРГ [12-14, 17-19]. Для интерпретации полученных результатов в [17] предложена разработанная нами концепция, основанная на кластерном подходе и использовании явлений перколяции при формировании полимерных композиционных систем (ПКС), принципах подобия и самоподобия кластеров, представлениях об образовании структур фракталов ПКС. Концепция позволяет установить
взаимосвязь между свойствами КМ и макрострук-турными характеристиками ПКС [17]. В [12] нами установлено, что система ПВХ-ТрГ имеет один порог перколяции.
Представляло интерес изучить влияние содержания ТЮ2 на поверхности ТРГ на электрофизические свойства КМ, а также на процессы перколяции в системе ПВХ - ТРГ - ТЮ2. На рис. 2 представлены зависимости логарифма удельного объемного электрического сопротивления (^ р) полученных КМ от содержания ТРГ (0, об. доли) при разной концентрации модификатора на его поверхности. Видно, что системы ПВХ - ТРГ и ПВХ - ТРГ -ТЮ2 имеют порог перколяции в области значений 0 = 0.04-0.05 об. доли. Образование непрерывного бесконечного кластера (НБК) из частиц ТРГ в области 0 > 0С вызывает скачкообразное падение р на несколько порядков. Это явление по эффекту действия подобно фазовому пе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.