научная статья по теме ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ КРИСТАЛЛА [N(CH3)4]2ZN0.75MN0.25CL4 НА ТЕМПЕРАТУРУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 266-274

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

УДК 537.94

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ КРИСТАЛЛА [N(CH3)4]2Zn0 75Mn0 25a4 НА ТЕМПЕРАТУРУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ © 2014 г. С. А. Свелеба, И. В. Карпа, И. Н. Катеринчук, И. М. Куньо, Е. И. Фицыч

Львовский национальный университет, Украина E-mail: kno@electronics.wups.lviv.ua; sergij.sveleba@gmail.com Поступила в редакцию 20.06.2012 г.

Исследовано изменение температур фазовых переходов (ФП) кристалла [N(CH3)4]2Zn0 75Mn0 25Cl4 в зависимости от его размера (3500 мкм—1 мкм). Установлено, что уменьшение размеров кристалла вдоль оси спонтанной поляризации сопровождается наличием ряда эффектов: смещением температуры ФП исходная—несоразмерная фаза в область высоких температур, увеличением температурного интервала существования несоразмерной фазы, увеличением температурного интервала существования метастабильных состояний несоразмерной структуры, возникновением новых длинно-периодических соразмерных фаз, увеличением температурного гистерезиса ФП при Tc и T3. Обсуждается возможность наличия размерного эффекта на фазовой диаграмме этого кристалла.

DOI: 10.7868/S0023476114020271

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия сформировалось научное направление, связанное с изучением веществ с периодической модулированной сверхструктурой, в том числе с малыми пространственными периодами модуляции, соразмерными, например, длине световых волн и даже единиц нанометров.

В наноразмерных объектах наиболее ярко проявляются все особенности поверхностных состояний. Поверхность является одним из основных дефектов структуры кристалла. Обрыв химических связей на поверхности приводит к изменению координационной сферы поверхностных атомов. Нарушенная структура поверхности не может скачком перейти к упорядоченной структуре объема кристалла, следовательно, существует некоторая переходная зона. Поэтому поверхность следует рассматривать не как геометрическую плоскость, а как поверхностную фазу, физико-химические свойства которой отличны от объемных. Такая поверхность (развитая поверхность) оказывает влияние на решеточные и электронные подсистемы частиц, сильно изменяя спектры различных элементарных возбуждений, чувствительных к изменению симметрии и граничных условий. Очевидно, что в полном термодинамическом потенциале наносистем закономерно ожидать резкого возрастания доли именно поверхностной энергии.

В настоящее время исследование влияния поверхности на физические свойства кристаллов привлекает большое внимание экспериментаторов. Связано это как с важностью понимания свойств поверхности, так и с необходимостью

экспериментального изучения влияния такого "дефекта", как поверхность, на физические свойства поверхностного и приповерхностного слоев кристалла [1, 2]. Особый интерес представляют процессы на поверхности, сопровождающие такие фундаментальные явления в объеме кристалла, как фазовые переходы (ФП).

Изменение физических свойств твердых веществ при уменьшении размера можно объяснить влиянием двух факторов: корреляционным эффектом, его принято называть размерным, и механическими напряжениями, которые возникают в микрокристаллах. Наиболее подробно оба фактора изучены для металлов, в меньшей мере — для диэлектрических кристаллов. Строго определить диапазон размеров, при которых будут наблюдаться размерные эффекты (РЭ), затруднительно.

Некоторые свойства — коэффициент диффузии, электропроводность — начинают изменяться при уменьшении размеров кристаллов уже до 103—104 нм, далее при достижении размеров до 10—102 нм изменяется параметр кристаллической решетки.

Последовательный анализ РЭ выполнен в [3], где выделены два их типа. Слабые эффекты, когда изменение физико-химических свойств вызвано увеличением удельной поверхности. Такие системы относят к микрокристаллическим с размером ~103 нм. Сильные, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств невозможно объяснить поверхностными явлениями. Такие системы относят к нанокристаллическим с размером 1-10 нм.

В кристаллах с несоразмерной (НС) сверхструктурой РЭ могут быть связаны с периодом

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ КРИСТАЛЛА [М(СН3)4]^па75Мп0.25С14

267

НС-модуляции ~1500—800 А и могут проявляться при значениях толщины кристалла d > 100 нм.

В работе рассмотрено влияние изменения толщины кристалла da (1 < dа < 3500 мкм) на двулучепреломляющие свойства кристаллов

[М(СНз)4]22П0.75МП0.25С14.

В физике кристаллов поверхности рассматривают как двумерные дефекты, в частности как особое состояние кристалла, кристаллография и энергетическая структура которого отличается от объемного кристалла. Поверхностный дефектный слой в направлении оси модуляции для кристаллов с НС-фазой имеет толщину порядка длины волны НС-модуляции [4].

С уменьшением толщины кристалла влияние поверхностного дефектного слоя возрастает за счет увеличения влияния поверхности на его объемную часть [5]. Открытым остается вопрос о физических свойствах кристаллов при условии близости размера кристалла к периоду сверхструктуры.

Незначительное количество работ посвящено модулированным структурам в малых образцах [1—3]. В [2, 6] изучено влияние толщины пленки на температуру ФП в НС-фазу. В [1] исследованы неоднородные структуры в модели с инвариантом Лифшица без использования приближения постоянной амплитуды, т.е. фазовая и амплитудная функции рассмотрены как равноправные переменные. Установлено, что главное отличие решения в случае ненулевого параметра анизотропии выражается в хаотичном направлении скачков амплитудной модуляции амплитудной функции. Показано, что колебания фазы параметра порядка больше придают хаотичности, чем дискретность решетки.

В качестве объекта исследования был выбран кристалл [М(СН3)4]^п0 75Мп0 25С14. Кристаллы [М(СН3)4]^пС14 в исходной фазе характеризуются кристаллической решеткой с параметрами а ~ ~ 8.96, Ь ~ 15.51, с ~ 12.28 А, состоящей из четырех формульных единиц [7]. Ионы Мп2+ имеют радиус, превышающий ионный радиус Zn2+, что может привести к блокировке возникновения сегнетоэлектри-чества в кристалле [М(СН3)4]^п0 75Мп0 25С14.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Кристаллы выращивались из водного раствора солей МпС12, ZnC12 и [М(СН3)4]2С1, взятых в стехиометрическом соотношении, методом медленного испарения при комнатной температуре. В течение 60 сут вырастали кристаллы [М(СН3)4]^п0.75Мп0 25С14 размером ~10 х 5 х 5 мм с хорошо развитой кристаллической огранкой и характерным ярко-зеленым цветом. Из кристаллов вырезались плоскопараллельные пластинки с ориентацией (100). Данное направление характеризу-

ется существованием в кристалле [М(СН3)4]^пС14 спонтанной поляризации, обусловленной смещением ионов Ме2+ в тетраэдре МеС14. Шлифовка образцов осуществлялась на влажной подкладке, а полировка — при помощи алмазной пасты М1/0. Синтез монокристаллов размером порядка микрометра осуществлялся на стеклянной подложке при комнатной температуре. При этом на стеклянную поверхность с помощью иглоподобного устройства наносился перенасыщенный водный раствор, полученный путем растворения предварительно выращенного образца кристалла [М(СН3)4]^п0 75Мп0 25С14. В зависимости от толщины острия иглоподобного устройства получались монокристаллы различной толщины. Поликристаллический образец состоял из монокристаллов, размещенных на некотором расстоянии друг от друга.

Двулучепреломляющие свойства монокристаллов исследовались методом Сенармона при помощи автоматизированной установки с точностью ~5 х 10-8 со скоростью одна точка в минуту [8]. Одновременно проводились исследования остаточной интенсивности лазерного луча при компенсации разности хода светового луча компенсатором Сенармона. Толщина исследуемых образцов определялась при помощи поляризационного микроскопа "МИН-8" с точностью не хуже ±5 мкм. Исследование поверхности поликристалла и определение толщины образцов порядка микрометра осуществлялись при помощи микроскопа атомных сил. Толщина монокристаллов поликристаллических образцов находилась в пределах 1 — 20 ± 4, 2 — 9 ± 3.5, 3 — 1 ± 0.5 мкм. Температура исследуемых образцов определялась с точностью не хуже ±0.05 К [8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 приведены температурные зависимости двулучепреломления (8(Аяа)) при нескольких значениях толщины ^а) кристалла [М(СН3)4]^п0 75Мп0 25С14. Представленные зависимости 8(Аяа) характеризуются изменением наклона кривых при ФП исходная—НС-фаза (Т = = 296.6 К). Дальнейшее понижение температуры кристалла характеризуется резким изменением

зависимости 8(Аяа) ~/(Т) при Т°х = 275.4 и Т3ох =

= 273.1 К (где Т°х и Т3ох — температуры ФП при охлаждении), что свидетельствует о наличии ФП из НС-фазы в сегнетоэлектрическую (СЭ) и из сегне-тоэлектрической в сегнетоэластическую (СЭл) соответственно. С уменьшением толщины кристалла (80 < da < 1000 мкм) наблюдается уменьшение как величины температурного гистерезиса (ТГ) ФП

8(Диа) х 105

4-

3-

1 -

5(Диа) х 105 6 5 4 3 2 1

270 280 290 300 310 320 330 т, К

8(Диа) х 105

4-

3-

0

270 280 290 300 310 320 330 Т, К

5(Диа) х 105

5

4-

3-

1 -

270 280 290 300 310 320 330 Т, К

270 280 290 300 Т, К

310 320

2

0

2

2

1

0

0

Рис. 1. Температурная зависимость двулучепреломления (5(Аяа)) вдоль оси а (направления возникновения спонтанной поляризации) от толщины образца для кристалла [N(CHз)4]2Zno 75МП0 25СЦ: Ла = 1400 (а), 600 (б), 80 (в), 41 (г), 12 (д), 11 мкм (е). Стрелками отмечены температуры ФП и температуры возникновения ДСФ.

при Т3 и Тс (373/ = /ч3 ) Я 7.9 X102; 12.9 х

,8 (А73) = 5(73" - Т3ох)

8 (¿а) 5 (4) х 102 К/м соответственно), так и величины глобального ТГ (ГТГ) А = 8(Аяа)н - 8(Аяа)ох

((5 (А«а)=289 К - 8 ( А«а)7=289 К)/8 (¿а) = 1.5 X 10-3) М-1. Дальнейшее уменьшение толщины кристалла сопровождается возрастанием величины темпера-

,8(А73) _

турного гистерезиса ФП при Т3 и Тс (-

8 (¿а )

= 5(7зн - 73ох)

8 (¿а )

' 47 х 103,45 х 103 К/м соответствен-

но) (рис. 1) и возникновением температурного гистерезиса ФП при Т.

На рис. 2 представлены изменения величины температурного гистерезиса ФП Тс и Т3, а также величины ГТГ А при 289 К. Величину ГТГ оценивали в окрестности Т = 289 К,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.