ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 8, с. 1039-1047
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541:183:532.64
ВЛИЯНИЕ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОНОМЕРНОМ ЗВЕНЕ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИНОРБОРНЕНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ1
© 2013 г. Ю. Г. Богданова*, В. Д. Должикова*, М. Л. Грингольц**, Ю. В. Костина**,
Н. А. Тихонов*, А. Ю. Алентьев**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1/3 ** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 19.09.2012 г. Принята в печать 28.02.2013 г.
Методом смачивания исследованы поверхностные свойства полинорборненов, полученных мета-тезисной полимеризацией. При введении триметилсилильных групп в мономерное звено понижается удельная свободная поверхностная энергия исследованных полимеров. Установлено, что величина дисперсионной составляющей удельной свободной поверхностной энергии коррелирует с величинами свободного объема и газопроницаемости исследованных полимеров. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной ИК-фурье-спектроско-пии показано, что при нагревании на воздухе исследованные полинорборнены подвергаются окислительной сшивке, которая приводит к увеличению их удельной свободной поверхностной энергии. Определена межфазная энергия сшитых полинорборненов на границах с жидкостями, моделирующими полярную и неполярную фазы, и рассчитаны величины работы адгезии сшитых полинорборненов к модельным жидкостям. Установлено, что при введении триметилсилильных групп уменьшается работа адгезии полимера к полярной фазе и увеличивается работа адгезии при совмещении полярной и неполярной фаз.
DOI: 10.7868/S0507547513080011
ВВЕДЕНИЕ
Разработка принципов направленного синтеза новых полимеров для создания на их основе материалов широкого спектра применения — актуальное направление современного полимерного дизайна. Перспективными объектами для таких исследований являются полинорборнены (ПНБ) — продукты метатезисной полимеризации норбор-нена (бицикло-[2,2,1]-гепт-2-ена) и его производных по механизму метатезиса [1—3].
Промышленный полинорборнен с высокой молекулярной массой (более 106), получаемый с использованием катализатора на основе RuCl3 в спиртовой среде, нашел применение для изготовления резин, обладающих уникальными вибро- и звукогасящими характеристиками [3—5]. С конца 70-х гг. XX века фирмой "CdF Chimie" был начат
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-08-01303-а).
E-mail: yulibogd@yandex.ru (Богданова Юлия Геннадиевна).
выпуск этого полимера под торговой маркой "Norsorex®". C 2007 г. Norsorex®APX производит фирма "Astrotech Advanced Elastomerproducts GmbH", рекламирующая его в качестве высокоэффективного сорбента для ликвидации проливов нефтепродуктов, в том числе на воде [6].
В настоящее время систематические исследования физико-химических свойств ПНБ связаны с перспективой их применения в мембранном газоразделении, что обусловлено высокими значениями газопроницаемости пленок [7—10]. Принципиальная возможность тонкого регулирования этих свойств связана с чувствительностью свободного объема полимеров к химическому строению заместителей в структуре полимерной цепи [11].
Анализ патентной литературы показывает, что вследствие низкой диэлектрической проницаемости, а также из-за наличия реакционноспособ-ных двойных связей в мономерном звене ПНБ могут представлять интерес для использования их в качестве адгезивов [12, 13].
Таблица 1. Некоторые характеристики исследованных ПНБ
Полинорборнен Формула Mw х 10-3 MJMn Соотношение цис : транс конфигураций (ЯМР 1Н)
ПНБ-1 ■KQ-h 1100 2.2 20 : 80
ПНБ-2 SiMe3 500 2.5 30 : 70
ПНБ-3 Me3S^ SiMe3 470 1.9 10 : 90
Возможность использования полимеров для решения практических задач во многом определяется энергетическими характеристиками их поверхностей при контакте с различными средами. Удельная свободная поверхностная энергия у5У отражает характер межмолекулярных взаимодействий внутри фазы полимера. Межфазная энергия границы полимер—жидкость уж определяет стабильность механических характеристик полимера при контакте с различными средами. Эта величина также важна для сопоставления адгезионных свойств полимеров по отношению к фазам различной полярности [14].
Цель данной работы — определение энергетических характеристик поверхностей ПНБ (узу и уж) на различных границах раздела, а также изучение влияния строения мономерного звена и термической обработки на у5У, уж и адгезионные характеристики ПНБ.
Таблица 2. Поверхностное натяжение тестовых жидкостей (у£у), его полярная (у^) и дисперсионная
(Ух V) составляющие
Жидкость Чистота Yv мДж/м2 d Ylv , мДж/м2 Ylv , мДж/м2
Вода Бидистиллят 72.6 21.8 50.8
Форма-мид >99.5% 58.2 39.5 18.7
Этилен-гликоль >99% 48.3 29.3 19.0
ДМСО >99% 44.0 36.0 8.0
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследован ряд ПНБ: полинор-борнен, не содержащий боковых групп (ПНБ-1), поли(5-триметилсилилнорборнен) (ПНБ-2) и поли[экзо,эндо-5,6-бис(триметилсилил)норбор-нен] (ПНБ-3) (табл. 1). Синтез ПНБ-1 подробно описан в работе [5]. Полинорборнены с триме-тилсилильными заместителями получали ранее с использованием различных Ru- и W-содержащих катализаторов [10, 15]; в настоящей работе ПНБ-1 и ПНБ-2 синтезировали с использованием катализатора Граббса Cl2(PCy3)2Ru=CHPh [15], ПНБ-3 - катализатора RuCl2(PPh3)3 [10]. Все полимеры содержали 0.1 мол. % 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенола). ЯМР-спек-тры растворов полимеров в CDCl3 (спектрометр "Bruker Avancer™ 600") соответствовали литературным данным [10, 15]. ММ полимеров определяли методом ГПХ на хроматографе высокого давления "Waters" c рефрактометрическим детектором (колонка Microgel mix 1-5 мкм 500 мм, 7.7 мм Chrompack, растворитель толуол, объем пробы 100 мкл, концентрация образцов 1 мг/мл). Калибровку осуществляли по ПС-стандартам.
Для определения энергетических характеристик поверхностей ПНБ использовали метод смачивания [16]. Значения удельной свободной поверхностной энергии ySv, ее полярной у PSV и дис-
„ d
персионной уSV составляющих рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта [16]:
1+cos е = Mlsv::
y lv
y lv
(1)
где 9 — краевой угол капли тестовой жидкости на
р d
поверхности полимера, у^ и у ^ — полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения жидкости (табл. 2).
(a)
(б)
(в)
(г)
Рис. 1. Схема измерения краевых углов в условиях натекания 9а (а), оттекания 9г (б) и избирательного смачивания 90 и 9Ж0 (в, г).
Краевые углы 9 на поверхности полимерных пленок измеряли методом сидящей капли (рис. 1). Пленки наносили на твердый носитель — алюминиевые пластинки (15 х 10 х 0.5 мм) — поливом из раствора полимера в толуоле (0.5 мас. %) с последующим высушиванием в течение 48 ч на воздухе или в режимах, индивидуальных для каждого образца, определенных методами высокотемпературной ИК-фурье-спектроскопии и термического анализа. Толщина пленок 5—7 мкм.
В качестве параметров прогноза адгезионных свойств ПНБ после термообработки использовали величины работы адгезии пленок к жидкостям, моделирующим полярную (вода) и неполярную (октан) фазы [14]:
1) работа адгезии к полярной фазе (вода)
WPP = Ysv + Yw - Ys(W)W
2) работа адгезии к неполярной фазе (октан)
Wdd = Ysv + Yo - Yso
3) работа адгезии к полярной и неполярной фазам (вода, октан)
Wdp = Yso + Yw - Ys(0)w, где yw и Yo — поверхностное натяжение воды и октана, y S(W)W и YS0 — межфазная энергия поверхности ПНБ—вода и ПНБ—октан, YS(0)W — межфазная энергия поверхности уравновешенной с октаном ПНБ—вода.
Для определения значений межфазной энергии YS(W)W, Yso и YS(0)Wиспользовали методику Ру-кенштейна, в соответствии с которой пленки ПНБ на твердом носителе помещали в воду или октан на 24 ч, а затем измеряли краевые углы капель октана 90 и пузырьков воздуха 9V (рис. 1б, 1в) на поверхности образцов, погруженных в воду, и краевые углы капель воды 9W0 (рис. 1г) на поверхности образцов в среде октана [17].
Расчет YS(W)Wпроводили по уравнению
<v Р ч1^ / Р ч1^, 2
yS(W)w = {(ySw) - (Yw) } +
(f d 4J/2 / d ч1^, 2
+ {(ysw) - (yw) } ,
p d
где уSV и у SV — полярная и дисперсионная составляющие удельной свободной поверхностной
энергии полимеров, уравновешенных с водой; YPSV и ydSV определяли следующим образом:
ysw = (Yw - Yo - Yowcos Qo)2/4yw (Yow = 50.8 мДж/м2 — межфазное натяжение на границе октан—вода, yw и yo — поверхностное натяжение воды и октана соответственно) и
Ysw = (YowCOS 0o - Yw008 + Yo)2/4Yo Величину Ys(0)w находили по выражению
Ys(0)w = ysw + {(yso )1/2 - (yw)1/2}2 Значения ys0 рассчитывали по уравнению:
Y so = yso + Yso + Yo - 2( yso Yo)1/2, в котором полярная составляющая межфазной энергии полимера, насыщенного октаном, на
границе с октаном ys0 = (yOW cos $WO + yw —
— y0)2/4yw [17]. Все измерения краевых углов проводили с помощью горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой при 20°С. Точность измерения краевых углов 1°, точность определения y составляет 1 мДж/м2.
Взаимодействие ПНБ с кислородом воздуха при термообработке изучали методами высокотемпературной ИК-фурье-спектроскопии, ТГА и ДСК.
Исследование ПНБ в виде порошка методом синхронного термического анализа (СТА), включающего сочетание методов ТГА и ДСК, на воздухе и в атмосфере аргона проводили на приборе "Netzsch Jupiter Sta 449"при скорости нагревания 5 град/мин; масса навески каждого полимера 20 мг. Температуру стеклования ПНБ в атмосфере аргона определяли методом ДСК на приборе "Mettler-4000" при скорости нагревания 20 град/мин; масса навески 20 мг.
ИК-спектры пленок ПНБ регистрировали на вакуумном ИК-фурье-спектрометре "IFS 66v/s" в режиме пропускания в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 1 см-1. Для приготовления образцов раствор ПНБ в толуоле (0.5 мас. %) наносили на оптические окна из кремния с последующим высушиванием на воздухе в течение 48 ч, десорбцию
Таблица 3. Данные термоанализа для полинорборненов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.