РАСПЛАВ Ы
2 • 2014!
УДК 544.34
© 2014 г. Н. К. Ткачев1
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОСФЕРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА АССОЦИАЦИЮ В РАСПЛАВАХ
Рассмотрено влияние твердосферного взаимодействия на смещение химического равновесия реакции димеризации в жидкофазных системах. Расчет химического равновесия необходимо рассматривать в этом случае как задачу о самосогласованном нахождении концентрации димеров и средней плотности расплава. Установлено, каким образом отклонения концентрации димеров от идеального поведения связаны с изменением мольного объема жидкости в результате элементарного акта химической реакции при учете фактора формы.
Ключевые слова: химическое равновесие в неидеальных системах, ассоциация, исключенный объем, димеры.
ВВЕДЕНИЕ
Модель идеальных ассоциированных растворов широко применяется для описания диаграмм плавкости и расчета термодинамических функций смешения в многокомпонентных растворах и расплавах [1—5]. Основным ее недостатком является приближение идеальной смеси одиночных атомов и ассоциатов даже и при условии учета произвольных размеров и формы комплексов. Для некоторых задач эта проблема может быть разрешена посредством феноменологического рассмотрения с помощью теории регулярных ассоциированных растворов, однако число параметров модели при этом значительно возрастает.
В то же время проблема описания ассоциативных равновесий с помощью статистической теории жидкостей, позволяющая учитывать парные взаимодействия между одиночными и ассоциированными частицами, начала разрабатываться сравнительно недавно [6, 7]. Гомогенная димеризация в твердосферных системах изучалась теоретически в работах [8, 9], в которых отмечены "отклонения" от закона действующих масс (ЗДМ) и зависимость константы равновесия от плотности в системе. Разумеется, ЗДМ не может быть нарушен, так как является прямым следствием законов термодинамики применительно к химическим реакциям. Результаты были интерпретированы как отклонения рассчитанной концентрации димеров от идеального случая. Константа равновесия при этом включала и все эффекты межчастичных взаимодействий, а уравнение ЗДМ не предусматривало использования активностей.
Основное внимание при таком подходе сосредоточено на особенностях атом-атомных парных функциях распределения, которые проблематично наблюдать экспериментально в реагирующей смеси. Кроме того, с вычислительной точки зрения такой подход не слишком удовлетворителен для рассматриваемой задачи об определении концентрации димеров при заданных давлении и температуре. А именно, для каждого значения плотности и температуры приходится выполнять трудоемкий расчет по решению системы интегральных уравнений для парных функций распределения и только после находить концентрацию димеров, задавая некоторый максимальный порог для длины связи в димере.
Tkachev@ihte.uran.ru.
Поэтому анализ влияния сил исключенного объема на положение димеризацион-ного равновесия в рамках такого подхода наталкивается на отсутствие наглядности и вычислительные особенности (расчеты парных функций распределения должны осуществляться при заданной плотности; переменная, характеризующая температуру, зависит от нее нелинейным образом). Также влияние давления на химическое равновесие в димеризующейся твердосферной системе в цитированных работах не было проанализировано.
Очевидно, что химическое равновесие по отношению к димеризации в системах, где учитываются только силы исключенного объема, является простейшей модельной задачей, решение которой важно в теории ассоциированных систем. Влияние сил отталкивания в простейшем приближении твердосферного типа на смещение димериза-ционного равновесия должно быть тесно связано с изменением объема в результате элементарного акта химической реакции и работой против внешнего давления при протекании химической реакции. Можно ожидать, что в случае уменьшения объема (усадки) будут наблюдаться положительные отклонения от идеального ЗДМ и, наоборот, отрицательные отклонения будут обязаны увеличению объема в результате реакции. Отметим, что указанное изменение объема в результате химической реакции должно накладывать достаточно нестандартную особенность при расчете химического равновесия, а именно: к уравнению ЗДМ необходимо добавить уравнение состояния (УС) для самосогласованного нахождения равновесных значений плотности (или мольного объема) реагирующей смеси и концентрации димерных молекул. Кроме того, при анализе смещения химического равновесия за счет сил отталкивания в приближении жестких или твердых тел (hard-body) желательно принимать во внимание и гантелеобразную форму димера (hard dumbell).
Таким образом, целью настоящего сообщения является описание особенностей химического равновесия димеризации в реагирующей смеси твердосферных атомов и гантелеобразных димеров.
МОДЕЛЬ АССОЦИИРУЮЩЕЙСЯ ТВЕРДОСФЕРНОЙ СИСТЕМЫ
Рассмотрим систему N атомов, в которой при заданной температуре и давлении сосуществуют N1 атомов Аь представляемых как твердые шары диаметра d, и N2 димеров А2, имеющих гантелеобразную форму, между которыми имеет место химическое равновесие: 2А1 = А2. Очевидно, что указанные числа должны быть связаны условием материального баланса, а именно: N = N + 2N2, где N — исходное число атомов.
Геометрическая модель димерной молекулы представлена на рис. 1. Видно, что помимо номинальной части исключенного объема, занятого частицами, есть и другая составляющая (заштрихованные области), которая располагается между частицами и также недоступна для движения. Очевидно, что этот объем (исключенный объем по Ван-дер-Ваальсу) является в реагирующей смеси своего рода кооперативным параметром, значение которого должно определяться средней плотностью упаковки и концентрацией димеров.
Сдвиг химического равновесия в ту или иную сторону, т.е. изменение концентрации димера, должно сопровождаться изменением объема системы и, наоборот, любое изменение объема приведет к смещению химического равновесия. Это означает, что необходимо самосогласованно найти указанные величины в состоянии равновесия при постоянном давлении и температуре.
Рис. 1. Геометрическая модель димерной молекулы.
Запишем изменение свободной энергии Гиббса, отнесенной к характерной тепловой энергии, вычитая из нее энергию N свободных атомов:
g = = Fd _NEi + Fhs + pv = _E±^ + f _ 1_ln
NkT NkT kT 1 + x s 1 + x
in
1 + x
где Fid — часть свободной энергии, которая будем описывать в рамках статистической теории многоатомных газов (см., например, [10]); Fhs — вклад взаимодействий твердосферного типа; x = N2/ N1 + N2 — концентрация димера в реагирующей смеси. Здесь использована стандартная аппроксимация электронной части статистической суммы единственным больцмановским фактором с энергией, отвечающей основному состоянию атома (E1) или димера (E2), которые полагаются невырожденными. Энергия связи атомов в димере или соответствующая ей энергия диссоциации Ed = 2E1 — E2 является основной движущей силой образования димерных молекул и далее будет рассматриваться как параметр теории. Используются стандартные обозначения для
колебательной и вращательной статистических интегралов димера: zvlb = (l - e~h(^kT)
JmkTV2 d3(1 + x) J 2nh2 J p(1 _ x)
e. mkT_J d3(1 + x) vibrot
nh
Po
px
и zrot = !кт/h2. Здесь I — момент инерции; ю — собственная частота колебаний; m — масса атома; % и k — постоянные Планка и Больцмана; Т — абсолютная температура;
р = (N + 2N2 )d3/V — безразмерная плотность атомов (включая димеры); V — объем,
занимаемый реагирующей смесью; p0 = P0d3/кТ — приведенное давление.
Вклад сил исключенного объема (FHS) удобно рассмотреть в приближении сжимаемости в теории Перкуса—Йевика для смесей твердых сфер различающихся диаметров [11]. Форму димеров в смесях с твердосферными атомами во всем интервале концентраций можно учесть, используя идеи, описанные в [12—14], суть которых сводится к вычислению эффективного фактора формы "твердотельных" (hard-body) смесей. В этом случае димерную молекулу можно охарактеризовать фактором формы или фактором несферичности: а = RS/3V2, R — радиус кривизны, S — площадь и V2 = п d 30 -
6
объем молекулы, где © = 1 + 3 L -1 — -1 (L) arcsin и L = (Х-1) d — длина связи в димере (см., например, [12]).
Теперь, чтобы оценить вклад димеров в полную свободную энергию, можно аппроксимировать часть свободной энергии, обусловленную силами исключенного объема, ее выражением для твердосферных смесей, но с эффективными коэффициентом упаковки, дополнительно умножив ее на коэффициент, описывающий фактор формы смеси:
РнБ - аш1хРнБ СЛш1х) • (2)
В данной работе использовались следующие пра]
(1 - х + х©а)/(1 - х + х&) — фактор формы смеси; а
В данной работе использовались следующие правила смешения: amjx =
1 (5V2/ dd))d 2vJ dd2)_ 3П V2 '
Vш;х = -d3 (1 - х) + У2х — объем смеси; пш;х = 3 (1 - х + х0) — коэффициент упаков-6 6 ки смеси или доля исключенного объема.
Отметим, что квадратичные по концентрации аппроксимации правил смешения для коэффициента упаковки и фактора формы смеси, которые принимались в [14] для описания уравнения состояния в смеси твердых шаров и гантелеобразных димеров, приводят к нефизичным предсказаниям в области больших концентраций димера. Поэтому в настоящей работе пришлось сформулировать более простую линейную аппроксимацию по концентрации правил смешения для этих величин, которая обеспечивает правильные асимптотики концентрации димера при низких и высоких температурах.
Переходя к приведенной свободной энергии, получаем:
f = a FHS - a mix Jhs = amix - -T"—
NkT 1 + x
3 (1 - ,1 + ,2 ) + ln(1 - n mix) - 31 + ^ - 2n - Л 2 2 (1 - n mix)
(3)
х(1 - х)(1 - ^)2(1 + ^)©1/2 х(1 - х) (1 - Х)2(1 - х + х©А)0 „ где У1 = —-—-——тт2.-, у2 = ----1—• Выражения для ко-
(1 - х + х©)Г/2 (1 - х + х0)2
эффициентов у1 и у2 в твердосферных смесях приводятся в работе [15].
Свободная энергия (1) с учетом (3) определяет термодинамические характеристики смеси сферических атомов и гантелеобразных димеров, причем равновесные значе-
ния объема и концентрации ассоциированной формы могут быть найдены ее минимизацией. Это приводит к системе уравнени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.