ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2085-2088
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 535.372:541.183:546.661
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДЫХ МАТРИЦ ИА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ВОЛЬФРАМАТА ЕВРОПИЯ(Ш)
© 2004 г. 3. М. Топилова, С. Б. Мешкова, В. П. Доценко, И. П. Ковалевская, А. В. Кирияк, Е. В. Малинка, И. П. Ефрюшина
Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса Поступила в редакцию 20.10.2003 г.
Исследовано влияние природных и синтетических цеолитов, CaCO3, а также кристаллического фосфата циркония на интенсивность свечения сорбатов на них вольфрамата европия по сравнению с вольфраматами Mg, Ca, Sr, Ba, La, Gd, Y, допированными Еи(Ш), полученными при совместном осаждении их вольфрамат-анионом. Выяснено влияние характера щелочноземельного катиона, анионов солей металлов, условий соосаждения и температуры прокаливания образцов на их люминесценцию. Рентгенофазовым анализом установлено соответствие полученных соединений шеели-товой структуре. В идентичных условиях коротковолнового возбуждения (^возб = 254 нм) интенсивность люминесценции вольфрамата кальция, допированного Eu(Ш), составляет 33% от этой характеристики промышленного фотолюминофора красного цвета свечения ФЛ-612.
Применение люминесцентных соединений лан-танидов (Ьп) в различных областях науки и техники обусловило и разнообразие способов их получения, среди которых наиболее распространен высокотемпературный синтез кристаллофосфоров [1]. Однако задачи энергосбережения и экологической безопасности диктуют необходимость разработки менее дорогостоящих низкотемпературных методов получения люминесцентных материалов с использованием различных твердых матриц. К их числу относятся цеолиты, применяющиеся для выделения и разделения элементов лантанидного ряда. В [2] найдено, что после сорбции тербия фо-жазитом и обработки полученного сорбата раствором бензойной кислоты наблюдается интенсивное свечение зеленого цвета. Полученный таким образом люминесцентный материал может быть удачной альтернативой кристаллофосфо-рам, используемым в лампах дневного света. Наряду с цеолитами одним из наиболее известных ионообменников, отличающихся высокой устойчивостью и большой сорбционной емкостью, является фосфат циркония ^гР) [3]. По своим кинетическим данным 7гР приближается к цеолитам, что делает возможным его использование в качестве твердой матрицы - основы люминофора.
Среди методов низкотемпературного синтеза одно из ведущих мест занимает метод совместного осаждения из растворов [1, 4, 5]. При этом благодаря совмещению условий соосаждения компонентов возможно получение мелкодисперсных многокомпонентных осадков. Преимуществами этого метода являются высокая однородность образующегося продукта и снижение температуры
синтеза на сотни градусов по сравнению с крис-таллофосфорами [6].
Поскольку большинство соединений Ьп с органическими реагентами мало устойчивы к длительному УФ-облучению, предпочтительнее использование неорганических реагентов, среди которых комплексы с вольфрамат-ионом поглощают в области 250-280 нм, соответствующей энергии возбуждения люминофора в лампах дневного света.
Цель настоящей работы - получение вольфрамата европия на разных матрицах, исследование и сопоставление спектрально-люминесцентных свойств полученных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для сорбции Ей использованы как природные цеолиты (морденит, клиноптилолит), так и синтетические (№А, №М, №Х, №У, СаХ в Ш-форме), а также СаС03 (ч.д.а.) и фосфат циркония, синтезированный по методике [7]. Сорбцию проводили из раствора ЕиС13 при оптимальных значениях рН и времени сорбции [8], после этого сорбент отделяли фильтрованием и подвергали обработке раствором Ка^04. Полученный таким образом сорбат комплекса европия с вольфрамат-ионом отфильтровывали, сушили сначала при 20-25°С, а затем при 50-70°С и хранили в эксикаторе для дальнейшей регистрации спектров. Навески сорбентов составляли 0.1 г, объем водной фазы - 10 мл. Сорбцию Еи и обработку его сорбата раствором реагента проводили статическим методом на лабораторном встряхивателе типа 358-8 (Польша) в течение 2 и 1 ч соответственно.
2085
2086 ТОПИЛОВА и др.
Таблица 1. Сравнительная характеристика интенсивности люминесценции (I) вольфрамата европия на сорбентах (1-9) и при соосаждении (10-17). СЕ - сорбционная емкость, ОС - однократная сорбция; I (№ 11) принята за 100%
№ п.п. Твердая матрица (цеолиты) СЕ ОС ктах I, отн.% № п/п Твердая матрица (соосаждение)* ктах I, отн. %
мг Еи/1 г сорбента возбуждения, нм возбуждения, нм
1 №А 137.0 62.3 290 18.9 10 (Са2+ + Еи3+ + С 02-) 02- 280 80.7
2 №М 67.6 60.0 285 15.6 11 Са2+ + Еи3+ + 02- 276 100.0
3 КаХ (фожазит X) 173.3 144.4 290 11.7 12 Mg2+ + Еи3+ + 02- 276 37.4
4 №У (фожазит У) 123.6 109.4 287 10.2 13 Бг2+ + Еи3+ + 02- 277 70.7
5 №СаХ 42.7 17.2 284 2.6 14 Ва2+ + Еи3+ + W 02- 278 52.0
6 Морденит 12.2 12.2 290 1.2 15 Ьа3+ + Еи3+ + W 02- 287 21.1
7 Клиноптилолит 9.1 9.1 285 0.6 16 Gd3+ + Еи3+ + W 02- 286 82.9
8 СаС03 7.6 7.6 276 18.7 17 У3+ + Еи3+ + W 02- 287 35.0
9 7г(ИР04)2 ■ 2Н20 42.5 25.0 284 4.4 18 Еи3+ + W 02- 287 14.6
Образцы вольфраматов щелочноземельных (Mg, Са, 8г, Ва) и редкоземельных (Ьа, Gd ,У) металлов, допированных Ей, получали их совместным осаждением из хлоридных растворов.
Исходный раствор ЕиС13, 1 х 10-1 моль/л, готовили растворением Еи203 (99.9%) в НС1 (х.ч.) с последующим титрованием стандартным раствором ЭДТА (ГС0-2960-84). Растворы хлоридов Ьа, Gd, У (1 моль/л) получали аналогично. Растворы хлоридов Са, Mg, 8г, Ва (1 моль/л) и (1 моль/л) готовили из точных навесок препаратов (х.ч. или ч.д.а).
При соосаждении отношение соосадитель: Еи составляло 10 : 1, что соответствовало приблизительно содержанию Еи в промышленном люминофоре красного цвета свечения ФЛ-612. Избыток Ка^04 - 10% от стехиометрического. После соосаждения растворы с осадками оставляли до следующего дня, отделяли фильтрованием, сушили при 20-25°С, а часть из них подвергали термической обработке при 200, 500 (600) и 900°С. Все образцы хранили в эксикаторе над серной кислотой. Полнота соосаждения Еи подтверждена отсутствием его в фильтратах.
Фазовый состав образцов определяли по ди-фрактограммам, полученным на рентгеновском аппарате типа ДРОН с использованием излучения СиА^ с №-фильтром. Для идентификации фазового состава пользовались базами данных Л8ТМ и •ГСРБ8.
Спектры возбуждения и люминесценции снимали на спектрометре СДЛ-1 с ксеноновой лампой ДКСШ-150, выделяя излучение с нужной длиной волны дифракционным монохроматором МСД-1. Регистрацию спектров возбуждения проводили в максимуме люминесценции Еи при 612614 нм (переход 500 —»- 7^2), а спектров люминесценции образцов - в области 580-630 нм (квозб = = 254 нм). Кювета для твердых образцов (11 х 11 х х 45 мм) содержала углубление диаметром 9 мм, в которое помещали полученные образцы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку природа обменных катионов в цеолитах существенно влияет на их ионообменные свойства вследствие различной локализации и плотности расположения катионов внутри цеолита, для сорбции Еи использованы цеолиты в форме. Сопоставление полученных значений интенсивности люминесценции (Г) сорбатов вольфрамата европия проводили после однократной сорбции Еи цеолитами и 7гР из раствора ЕиС13 при рНопт 3-5.
Измеренные в максимуме излучения (к = 612614 нм) значения Г вольфрамата европия на твердых матрицах приведены в табл. 1. Из их сопоставления видно, что наиболее интенсивной люминесценцией характеризуются образцы, полученные методом соосаждения (образцы 10-18). При этом прослеживается влияние катиона-соосадителя - как ще-
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДЫХ МАТРИЦ
2087
лочноземельного металла (увеличение I в ряду Са > 8г > Ва > М§), так и РЗЭ ^ > У > Ьа). Необходимо отметить, что совместное осаждение карбонатов кальция и европия при дальнейшей обработке осадка раствором Na2W04 более эффективно, чем предварительная сорбция европия карбонатом кальция (ср. образцы 8 и 10). В случае использования цеолитов достаточно интенсивное свечение сорбата вольфрамата европия наблюдается на таких твердых матрицах, как №Д, ШМ, NaX и ШУ (1-4), слабее - на ШСаХ, мордените и клиноптилолите (образцы 5-7), а кристаллический 7гР занимает промежуточное положение.
Исследование влияния характера анионов солей Са и Еи при осаждении их Na2W04 показало, что значения I полученного Са-Еи-вольфрамата в
ряду анионов N03 - С14 -С1- относятся как 1 : 4 : 11, что соответствует понижению ^ К комплексов Ьп с ними [9], поэтому в работе использовали хлориды металлов.
Значительное возрастание I (более чем на порядок) наблюдается, как видно из рис. 1а, с увеличением температуры прокаливания полученных образцов. Непрерывное их облучение уФ-светом показало (рис. 16), что в первые 10 мин облучения интенсивность возрастает ("разгорание люминесценции") и далее остается выше первоначальной величины на 12%.
Рентгенограммы полученных образцов показали соответствие их структуре шеелита.
На рис. 2 приведены спектры возбуждения и люминесценции вольфрамата кальция, допиро-ванного Еи. В спектре возбуждения помимо широкой интенсивной полосы в УФ-области, связанной с поглощением энергии возбуждения лиганда (240-330 нм), наблюдаются также три группы полос в области 350-420, ~ 466 и 520-540 нм, обусловленные 4f 6-4/ 6-электронными переходами в ионе Еи(Ш). В спектре люминесценции (Хвозб = = 254 нм) имеются две группы полос: первая, соответствующая сверхчувствительному переходу
¥2, характеризуется наличием наиболее
вторая, обусловленная переходом 500
7Р1, со-
сверхчувствительному переходу 500
I, отн. ед. 100г (а)
50
I, отн. ед 120 110 100
(б)
200 400 600 800 1000
г, °С
90
0
10
20 30 т, мин
Рис. 1. Графики зависимости интенсивности люминесценции вольфрамата кальция, допированного Еи(Ш), от температуры прокаливания (а) и времени облучения его УФ-светом (б).
(б)
230
280
330 580 X, нм
610
интенсивной линии с максимумом при 614 нм, небольшого пика при 622 нм и плеча при 611 нм,
держит две линии с максимумами при 592 и 597 нм. Изменение структуры полосы, соответствующей
при
разной терм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.