научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ НА СОРБЦИЮ ИОНОВ [AU(CN)2]- ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Химия

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 679-685

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 542.973:547.12:539.217.1

ВЛИЯНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ НА СОРБЦИЮ ИОНОВ [AU(CN)2]- ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

© 2014 г. Р. И. Ибрагимова***, С. Ф. Гребенников*, В. В. Гурьянов***, Д. А. Пичугина****,

А. С. Кривов**, Н. В. Воробьев-Десятовский**

*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна **ЗАО "Полиметалл Инжиниринг", Санкт-Петербург ***ОАО НПО "Неорганика", Электросталь ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: Vdesjatovsky@polymetal.spb.ru Поступила в редакцию 08.02.2013 г.

Изучена связь между величиной удельной поверхности синтетических активированных углей (АУ) типа ФАС и их аналогов, полученных из скорлупы кокосовых орехов, на равновесную адсорбцию ионов [Au(CN)2]- из модельных растворов. Показано, что предельные величины адсорбции, отнесенные к единице поверхности АУ, мало зависят от развития пористой структуры АУ, а сама поверхность адсорбента занята связанными с ней частицами адсорбтива лишь в незначительной степени. В результате анализа температурной зависимости константы равновесия уравнения Ленгмюра показана возможность существования в активированных углях по крайне мере трех типов адсорбционных центров с энтальпиями адсорбции: 28, 23 и 8 кДж/моль. Выявлено, что с увеличением удельной поверхности адсорбентов типа ФАС константа квазихимического равновесия адсорбции циа-нидного комплекса золота(1) значительно возрастает, что влечет за собой увеличение адсорбции ионов [Au(CN)2]- из водных растворов, однако, данная зависимость проявляется не всегда, что связано, в частности, с окислением активных центров адсорбента.

Ключевые слова: активированные угли, адсорбция, цианидный комплекс золота(1), константа равновесия, удельная поверхность.

DOI: 10.7868/S0044453714040116

В современной технологии золотодобычи более 60% золота производится с использованием адсорбции цианидных комплексов золота(1) на активированных углях (АУ). В качестве адсорбентов из соображений механической прочности обычно используют АУ, полученные из скорлупы кокосовых орехов или синтетические угли, произведенные либо при экструдировании смеси уг-леродсодержащих материалов и наполнителя, либо обугливанием капель органических веществ, например, с помощью горячей концентрированной серной кислоты. Активированные угли, применяемые в промышленности для адсорбционного выделения золота из цианидных растворов и пульп, как правило, имеют величину удельной поверхности ¿*уд в диапазоне 800—1200 м2 г-1.

На первый взгляд кажется очевидным, что адсорбционные свойства углей должны быть связаны с величиной его удельной поверхности. В пользу этого свидетельствуют попытки связать адсорбционную емкость АУ по отношению к анионам [Аи(СМ)2]— и [А§(СМ)2]— корреляционной зависимостью с суммарным поровым объемом

адсорбентов [1]. В то же время сильное увеличение значения ^уд приводит к уменьшению механической прочности адсорбента, что делает его практическое применение невозможным. Увеличение значения ^уд АУ и его порового объема связано, главным образом, с увеличением содержания микропор в адсорбенте. Если исходить из длины связи С—С в графите, равной 141.7 пм, то предельная теоретически возможная величина Бул любого образца активированного угля не должна превышать 2626 м2 г-1.

Помимо значения удельной поверхности, большое влияние на сорбционные свойства АУ по отношению к адсорбции ионов [Аи(СМ)2]— и [А§(СМ)2]— оказывает химическая природа поверхности углей. Показано, что обработка активированных углей азотной кислотой [1], хлором или бромом [2] приводит к окислению сорбцион-ных центров АУ и практически полной потере ими сорбционной активности в отношении циа-нидных комплексов золота(1). Особо отметим, что удельная поверхность обработанных окислителями АУ изменяется очень незначительно, не

Таблица 1. Параметры пористой структуры активных углей [7]

Образец d, г/см3 р, г/см Vz, см3/г Vmh, см3/г Vj^, см3/г V м2/г

ФАС-1 1.98 1.14 0.37 0.20 0.17 418

ФАС-2 1.98 1.08 0.42 0.30 0.12 856

ФАС-3 2.18 0.93 0.62 0.36 0.26 698

ФАС-4 2.18 0.78 0.82 0.49 0.33 921

ФАС-5 2.24 0.66 1.08 0.75 0.33 1012

АУК 2.24 0.89 0.68 0.67 0.01 1231

WSC-207C-GR 1.74 1.03 0.40 0.40 0.00 1001

Обозначения: аI — истинная плотность образца, р — кажущаяся плотность образца, V^ — суммарный объем пор, Уми — объем микропор, Уме — объем мезопор, SуЯ — удельная поверхность АУ.

более, чем на 10—20%, а сорбционные свойства теряются полностью.

В работах [3—5] приведены экспериментальные данные и математические модели для различных механизмов переноса ионов [Ли(С^2]— в сорбционном процессе. Показано, что равновесная адсорбция может быть описана уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра. Наибольшие сложности вызывает трактовка механизма адсорбции. Величины энергии активации 10—18 кДж/моль, изучение профиля сорбции внутри зерна АУ, показывают, что внутридиффузионный перенос должен являться лимитирующей стадией процесса при насыщении сорбента золотом(1), превышающим 3000 мг кг-1 [6].

Целью настоящей работы было исследование связи между величиной удельной поверхности АУ и их сорбционной емкостью в отношении ионов

[Аи(сад-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Беззольные углеродные адсорбенты (ФАС) были получены на основе фурфурола и представляли собой сфероидальные гранулы диаметром 1.5-2.0 мм, отличающиеся друг от друга продолжительностью процесса активирования, что приводит к развитию пористой структуры. Продолжительность процесса активирования возрастает при переходе от образца ФАС-1 к образцу ФАС-5 [7]. Для сравнения исследовали также широко используемые в промышленности угли на основе скорлупы кокосового ореха - экспериментальный уголь АУК и промышленный уголь WSC 207С GR (GOLDCARB-207C GR). Характеристики пористой структуры образцов, измеренные по низкотемпературной адсорбции азота и рассчитанные методом нелокального функционала плотности NDFT, подробно проанализированы в работах [7, 8]. Основные параметры структуры представлены в табл. 1.

Изотерму адсорбции золота(1) измеряли методом переменных навесок при температуре 293.0 ± ± 0.5 К. Расчет адсорбции по Au (I) (А) в мг/г проводили по формуле А = (c0 — c) V/m', где c0 — исходная концентрация золота(1) в растворе, мг/л; c — его равновесная концентрация в растворе мг/л; V — объем раствора, л; m' — масса сорбента, г. Концентрацию Au(I) в растворах определяли на атом-но-абсорбционном спектрометре SpectrAA-220 (Varian).

Исследование химического состава поверхности образцов АУ проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на электронном спектрометре SPECS (Германия). Для возбуждения спектра использовали монохрома-тизированное рентгеновское излучение АЖа (1486.74 эВ). В качестве внутреннего стандарта использовали наиболее интенсивную компоненту линии С 1s, принадлежащую полисопряженным атомам углерода, образующим ароматическую систему графита. Соответствующее значение Д.вС1,у принимали равным 284.5 эВ. Результаты исследования поверхности образцов приведены в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изотерму адсорбции ионов [Au(CN)2]- на АУ обычно представляют в координатах уравнений Фрейндлиха

a = ко

1/n

или Ленгмюра

ambc

a=

(1)

(2)

1 + Ьс

где к, Ь и п — константы; ат — предельная величина сорбции; а — равновесная величина сорбции при концентрации раствора с. Идеи Ленгмюра развиты в современной стехиометрической теории адсорбции Толмачевым [9], согласно которому константу Ь можно рассматривать как константу квазихимического равновесия. Надо отметить, что в широких пределах равновесных

концентраций в ряде случаев уравнения (1) и (2) только в грубом приближении описывают изотермы адсорбции [Ли(СМ)2]- на АУ. Основными причинами этого являются отклонения системы от идеальности (коэффициенты активности не равны единице) и неоднородность адсорбционных центров (АЦ), в результате чего теплоты сорбции на различных АЦ не равны друг другу. Эти факторы приводят к многоконстантному уравнению для неоднородной поверхности [10], например, при наличии трех основных видов АЦ:

а = ат 1Ь 1 с + ат2 ¿2 с + атг Ьг с 1 + Ь1с 1 + Ь2с 1 + Ь3с

где константы Ъх, Ь2, Ъ3 зависят от энтальпии адсорбции на различных участках поверхности. Таким образом, величина ат в уравнении (2) может быть представлена суммой ат1, ат2 и ат3.

В работе [3] приведены изотермы адсорбции ионов [Ли(СМ)2]- на АУ Могй ЯВ3 в широком интервале концентраций растворов от 0.1 до 1000 мг/л при температурах 30, 50, 70 и 90°С в присутствии 0.2 М. растворов КОН. Авторы [3] отмечают, что при температурах 70 и 90°С происходит изменение цвета поверхности адсорбента, которое они связывают с частичным восстановлением ионов [Ли(СМ)2]- до металлического золота. Это предположение вызывает сомнение, т.к. при обработке насыщенного золотом(1) АУ раствором №ОН даже при 150°С, происходит практически количественная десорбция аниона [Ли(СМ)2]- [11]. Кроме того, в работе [12] показано, что при контакте АУ, насыщенного анионами [Ли(СМ)2]- с раствором №ОН и при 175°С появление в фазе угля металлического золота вместе с [ЛиСМ]от наблюдается только через 20—30 мин после начала контакта.

Изотермы адсорбции при температурах 30 и 50°С только в очень грубом приближении были описаны уравнением Фрейндлиха. Мы использовали экспериментальные данные авторов [3] при температурах 30 и 50°С для анализа их в линейной форме уравнения Ленгмюра

с1

а

Таблица 2. Результаты анализа АУ методом РФЭС

атЬ

+ с.

(4)

Результаты расчетов приведены на рис. 1, из которого видно, что если следовать гипотезе Ленгмюра, то на поверхности АУ ЯВ3 можно обнаружить три вида энергетически различных активных центров (АЦ). Каждый из этих центров взаимодействует с ионами [Ли(СМ)2]- в определенных областях концентраций адсорбтива в растворе: 0—2 мг/л, 5—100 мг/л и 150—500 мг/л.

Наличие на поверхности адсорбентов АЦ, характеризующихся разной энергией взаимодействия с анионами [Ли(СМ)2]- в АУ ЯВ3 мо-

Энергия связи, эВ/содержание

в образце, ат. % сат, ат. %

С

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.