научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ PD/СИБУНИТ И PD-GA/СИБУНИТ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ PD/СИБУНИТ И PD-GA/СИБУНИТ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА»

УДК 544.47

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Pd/СИБУНИТ И Pd-Ga/СИБУНИТ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА

© 2015 г. Н. С. Смирнова, Д. А. Шляпин, Ю. В. Суровикин, Е. А. Аношкина, В. Л. Темерев,

Н. Б. Шитова, П. Г. Цырульников

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск Е-таИ: everinflame@gmail.com Поступила в редакцию 28.05.2013 г.

В работе исследованы катализаторы жидкофазного гидрирования ацетилена Рё/Сибунит и Рё-Оа/Сибунит, нанесенные на Сибуниты с различными текстурными характеристиками. Показано, что использование носителя с большей поверхностью приводит к увеличению активности и селективности катализаторов, что связано с увеличением дисперсности активного компонента. Величина промотирующего эффекта от введения галлия коррелирует с вероятностью контакта наносимых компонентов между собой.

DOI: 10.7868/S0023117715010119 Введение

Переработка природного и попутного нефтяных газов в более ценные углеводороды — важная научно-техническая задача. Наряду с известными процессами переработки метана в синтез-газ с последующим его превращением в жидкие углеводороды (процесс Фишера—Тропша [1]), метанол или диметиловый эфир [2, 3], в настоящее время развиваются альтернативные способы переработки и утилизации легких алканов. В частности, известна промышленная реализация превращения природного газа в жидкие углеводороды ("GTL technology"), предлагаемая фирмой SynfuelsInt. Inc. [4, 5]. Данная технология включает стадии высокотемпературного окислительного пиролиза природного газа, стадию абсорбции ацетилена растворителем, селективное жидко-фазное каталитическое гидрирование ацетилена до этилена и олигомеризацию этилена с получением компонентов моторного топлива. Ключевая стадия — каталитическое жидкофазное селективное гидрирование ацетилена до этилена, которое сопровождается выделением значительного количества тепла, что определяет взрывоопасность процесса [6], поэтому для лучшего теплоотвода желательно проводить процесс гидрирования в жидкой фазе.

Катализаторы жидкофазного гидрирования ацетилена представлены в патентной литературе [7—10]. Как правило, в качестве активного компонента в них используют палладий, нанесенный на различные носители. Для увеличения селектив-

ности по целевому продукту и предотвращения быстрой дезактивации катализатор промотируют соединениями серебра [11—13], золота [14], цинка [15, 16] и др. Согласно патентным данным [7— 10] для процесса жидкофазного гидрирования ацетилена, наиболее высокие значения степени превращения ацетилена и селективности по этилену наблюдали для образцов нанесенного палладия, модифицированных индием и галлием. Тем не менее модифицирующее действие галлия и индия на палладий в настоящее время исследовано недостаточно. Известно, что изменение каталитических свойств палладия происходит либо при контактном воздействии модификатора на палла-диевые частицы, либо при образовании соединения, включающего палладий и модификатор [17].

Модифицированные галлием палладиевые катализаторы активны в реакциях синтеза метанола [18], дегидрирования н-бутана [19], парового риформинга метанола, селективного газофазного гидрирования ацетилена в этилен [20]. При этом в ряде публикаций предполагается, что галлий и палладий либо находятся в эпитаксиальном взаимодействии [21], либо образуют совместную фазу [18, 22], или же взаимодействие осуществляется за счет спилловера водорода с частиц палладия на оксид галлия [23]. В частности, для модельных систем (массивные интерметаллиды Рё3Оа7, РёОа, нанесенные катализаторы Рё/0а203 [24—27]) было показано, что биметаллические палладий-галлиевые соединения обладают более высокими активностью, селективностью по этилену и

Таблица 1. Характеристики носителей

Образец ^БЭТ м2/г Уу , см3/г лпор ' ^пор по БЭТ А

1 86 0.334 156

2 246 0.559 91

3 844 2.052 97

устойчивостью к дезактивации, чем немодифи-цированные частицы нульвалентного палладия. В практическом отношении интересны палла-дий-галлиевые системы, нанесенные на различные носители (ВЮ2, А1203, активированный уголь и т.д.). Так, в [20] были получены интерметаллические палладий-галлиевые катализаторы Рё2Оа, нанесенные на углеродные нанотрубки (СМТ). Активность катализатора Рё2Оа/СМТ по сравнению с массивным сплавом Рё20А§80 была выше приблизительно в 4000 раз и составляла 856.8 ге2н2 • грй-1 • ч—1.

В последнее время в литературе широко представлены каталитические системы на основе палладия, нанесенного на углеродные материалы [28]. Выбор графитоподобного углеродного материала Сибунита в данной работе в качестве носителя был обусловлен практически полным отсутствием, по сравнению с оксидом алюминия, сильных льюисовских кислотных центров, способствующих увеличению скорости образования олигоме-ров и снижающих селективность по этилену [29].

Цель работы — исследование влияния структурных и текстурных характеристик углерод-углеродных композитов (Сибунитов) на каталитические свойства палладиевых и палладий-галлие-вых катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена.

Экспериментальная часть

Получение носителей. Углерод-углеродные композиты Сибунит получены по технологии "матричного синтеза" путем пиролитического уплотнения гранулированного нанодисперсного глобулярного углерода (НГУ) с последующей парогазовой активацией [30]. Объекты исследования, которые использованы в настоящей работе в

качестве носителя активного компонента (три образца с поверхностью 86, 246 и 844 м2/г соответственно, табл. 1), были получены в условиях опытно-промышленной установки экспериментального производства ИППУ СО РАН. Синтез одного из композитов (удельная поверхность носителя по БЭТ 86 м2/г) был ограничен только стадией пироуплотнения (каркас композита — гранулы НГУ П267-Э). Два других композита (удельная поверхность носителей по БЭТ 246 и 844 м2/г) синтезированы с последующей активацией водяным паром (каркасы композитов соответственно гранулы НГУ П514 и НГУ П145). Физико-химические свойства носителя приведены в табл. 1 и 2. При приготовлении катализаторов носители использованы в порошкообразном виде, размер частиц менее 100 мкм. Для измельчения гранулированных композитов использована вибрационная микромельница РШувИзвПв фирмы Гер-

мания.

Приготовление образцов катализатора. В качестве носителей были использованы Сибуниты с различной удельной поверхностью (табл. 1). Образцы, содержащие 0.5 мас. % Рё на Сибуните, синтезировали пропиткой носителя водным раствором Рё(М03)2 заданной концентрации. В случае модифицированных галлием катализаторов (0.5 мас. % Рё и 0.16 мас. % Оа на Сибуните) пропитку носителя проводили совместным водным раствором нитратов палладия и галлия. После упаривания раствора на водяной бане образец сушили при 120°С в течение 2 ч, затем восстанавливали в токе водорода (60 мл/мин) при температуре 500°С в течение 3 ч. Полученные образцы испытывали в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена.

Определение текстурных характеристик носителей. Исследование параметров пористой структуры образцов проводили по изотермам адсорбции—десорбции азота при —195.7°С на приборе Богр1отаИс-\900 фирмы "СаНоЕгЪа". Расчеты удельной поверхности по методу БЭТ (^БЭТ) выполняли в интервале равновесных относительных значений паров азота при Р/Р8 = 0.05—0.33 по изотерме адсорбции. Суммарный адсорбционный объем пор ) определяли по величине адсорбции азота при Р/Р8 = 0.996, плотность адсор-

Таблица 2. Полосы КРС в спектрах носителей

Сибунит ^БЭТ м2/г В- полоса А- полоса /-полоса О- полоса

ю, см— 1 ШИЫ, см—1 ю, см— 1 шиы, см—1 /а/4 ю, см 1 шиы, см—1 1/10 ю, см— 1 шиы, см—1

86 1294 131 2.28 1511 282 0.86 1133 228 0.48 1599 49

246 1292 114 1.54 1476 179 0.21 1170 113 0.13 1598 54

844 1285 110 1.45 1502 178 0.19 1177 126 0.17 1598 47

бированного азота принималась равной плотности нормальной жидкости (мольный объем жидкого N равен 34.68 см3/г-моль).

Каталитические испытания образцов проводили во встряхиваемом безградиентном проточном термостатированном реакторе в следующих условиях: температура проведения реакции 55°С, расход ^Таз. смеси = 100 мл/мин, частота качаний реактора >7—8 с-1, масса навески катализатора 10 мг, объем растворителя (М-метилпирролидон) 8 мл. Состав реакционной газовой смеси включал 4 об. % С2Н2, 90 об. % Н2 и 6 об. % Не (баланс до 100%). Продолжительность эксперимента составляла ~220 мин. Условия испытания обеспечивали кинетическую область протекания реакции.

Анализ исходной реакционной смеси и смеси продуктов реакции проводили с помощью хроматографа "Хромос ГХ-1000" с использованием капиллярной колонки (НФ — 8Ю2, рабочая температура 60°С) и пламенно-ионизационного детектора. В качестве газа-носителя использовали азот. По площадям соответствующих пиков рассчитывали степень превращения ацетилена (XСгНг, %) и селективности по этану (£СгНб, %) и этилену (^С2н4, %). Для указанных выше величин определяли их динамику во время испытания катализатора [29].

Для сравнительной оценки исследуемых характеристик различных образцов использовали их значения в области стационарной активности катализаторов.

Спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись на рамановском фурье-спектрометре ВЯиКЕВ. RFS-100/s при возбуждении Мё : УАО-лазером (X = 1064 нм) с мощностью до 1000 мВт в квазиобратной геометрии. Спектральное разрешение составляло 3 см-1. Образцы для исследований методом спектроскопии КРС подготавливались по методу иммерсионных сред. Диспергированные образцы углеродных носителей смешивались с просушенным КВг и прессовались в таблетки. Концентрация подбиралась экспериментально и составляла КВг: образец = = 100 : 1.

Результаты и обсуждение

Характеристика пористой структуры носителей. Значения удельной поверхности используемых Сибунитов и характеристики их пористой структуры приведены в табл. 1.

Все исследуемые в данной работе носители ме-зопористые. Суммарный объем пор для образцов с 8бэт 86 и 246 м2/г равен 0.334 и 0.559 см3/г соответственно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»