ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 5, с. 523-530
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОЙ ФОРМЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦОННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИИМИДА © 2013 г. И. В. Гофман*, И. В. Абалов*, В. Г. Тиранов**, В. Е. Юдин*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна 191186 Санкт-Петербург, Большая Морская ул., 18 Поступила в редакцию 26.07.2012 г. Принята в печать 11.10.2012 г.
Нанокомпозиционные пленки на основе термостойкого полипиромеллитимида получены в результате введения в раствор форполимера углеродных наночастиц цилиндрической и пластинчатой формы — нановолокон и наноконусов/дисков. Повышение концентрации наполнителя вызывает рост модуля упругости и предела вынужденной эластичности материала. При этом в композициях, наполненных нановолокнами, обе эти величины растут гораздо менее интенсивно, чем в пленках, содержащих наноконусы/диски, причем увеличение жесткости наблюдается в композициях с нановолокнами при их концентрации лишь до ~7 об. %. При дальнейшем повышении концентрации на-новолокон наблюдаются явления, свидетельствующие об их агрегации. При исследовании процессов ползучести в нанокомпозиционных пленках показано, что введение наночастиц в матрицу по-лиимида стабилизирует поведение материала в условиях длительных воздействий механических нагрузок: с ростом концентрации наполнителя наблюдается снижение как уровня деформаций при ползучести, так и интенсивности релаксации. Введение в полиимидную матрицу наноконусов/дисков приводит к более выраженным эффектам стабилизации характеристик пленок в процессе ползучести, чем использование нановолокон в тех же концентрациях. Анализируются причины различной эффективности двух типов нанонаполнителей полипиромеллитимида, использованных в работе.
БО1: 10.7868/80507547513050061
ВВЕДЕНИЕ
Исследование возможностей получения новых материалов с улучшенными свойствами путем введения в полимерные матрицы наночастиц различных типов — это одна из наиболее динамично развивающихся областей полимерного материаловедения [1—5]. Предметом постоянных исследований в этой области является изучение сравнительного влияния химической природы и геометрических характеристик используемых наночастиц на величину эффектов модификации свойств матричного полимера. При этом среди различных групп свойств нанокомпозиционных материалов, исследуемых в этих работах, неизменно присутствуют механические характеристики. Постоянный интерес к особенностям механического поведения нанокомпозиций объясняется, с одной стороны, практической значимостью этих свойств изучаемых материалов для их успеш-
E-mail: gofman@imc.macro.ru (Гофман Иосиф Владимирович).
ного применения, а с другой, тем обстоятельством, что именно механические свойства полимерного материала весьма чувствительно реагируют на введение в полимер наночастиц.
Среди различных типов наночастиц, используемых в качестве наполнителей полимерных матриц, первоочередной интерес вызывают объекты, отличающиеся анизотропией геометрических характеристик — частицы цилиндрической или пластинчатой формы с повышенными значениями осевого (характеристического) отношения. Использование таких наполнителей даже в малых (единицы процентов) концентрациях позволяет достичь весьма существенной модификации механических свойств материала по сравнению с исходным матричным полимером [5—8].
За последние 20 лет проведен большой объем работ по введению таких наночастиц, как монтмориллонит, углеродные нанотрубки и наново-локна, в полимерные материалы самых различных классов — от пленок жесткоцепных полимеров до полимерных гидрогелей [9, 10]. В этом ряду
находятся и такие важные для современной техники полимеры, как термостойкие ароматические ПИ [11]. В настоящее время в качестве нано-размерных наполнителей ПИ, в частности пленок, наиболее широко применяются углеродные наночастицы, введение которых в гидрофобные матрицы форполимеров ПИ — полиамидокислот не вызывает проблем, возникающих при использовании гидросиликатных нанонаполнителей, например монтмориллонита.
Цель настоящей работы — сравнение возможностей изменения механических характеристик пленок термостойкого ПИ-поли-4,4'-оксидифе-ниленпиромеллитимида путем введения в них углеродных наночастиц двух типов: пластинчатых — наноконусы/диски (УНК) и цилиндрических — нановолокна (УНВ). Пленки этого ПИ широко применяются в различных отраслях техники, прежде всего как термо- и химически стойкие электроизоляционные и конструкционные материалы с высоким уровнем механических свойств [11, 12]. Поэтому было важно оценить возможности дальнейшего повышения уровня механических характеристик этого материала путем введения в него различных углеродных нано-наполнителей. При этом использование наноча-стиц двух указанных типов, введенных в один и тот же полимер, позволило рассмотреть весьма актуальный вопрос о влиянии конкретных особенностей геометрии нанонаполнителя на свойства композиционного материала.
Поведение исследуемых композиционных пленок изучали в двух режимах деформирования: в условиях одноосного растяжения и изотермической ползучести, в последнем случае — при варьировании растягивающего напряжения в широких пределах. Именно данные, полученные на этом втором этапе исследований, представляются наиболее интересными, поскольку влияние нанона-полнителя на характеристики релаксационных процессов в полимерных материалах изучено недостаточно полно и систематично.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ Пленки матричного ПИ: O O
О О
известного в России под техническим наименованием "полиимид ПМ", получали двухстадий-ным методом [11] из растворов форполимера — поли-4-4'-оксидифениленпиромеллит-амидо-кислоты (ПАК) в ДМФА, синтезированных в Обществе с ограниченной ответственностью "Эст-роком" (Россия). Слои раствора ПАК отливали
на стеклянные подложки с помощью щелевой фильеры с регулируемым зазором. Пленки ПАК получали сушкой отлитых слоев в воздушной атмосфере при 80°С в течение 2 ч. Конверсию фор-полимерных пленок в полиимидные проводили термическим методом — путем их нагрева на подложках до температуры 360° С со скоростью 5 К/мин с последующей выдержкой при этой температуре в течение 20 мин.
В качестве нанодисперсных наполнителей ПИ использовали углеродные нановолокна ("vapor grown carbon fibers") производства "Showa Denko Carbon Sales" (США—Япония) [13] и углеродные наноконусы/диски фирмы "п-TeC AS" (Норвегия) [14]. Последние представляют собой смесь частиц в форме тонкостенных пустотелых конусов и таких же тонких дисков. Из двух типов на-ноконусов/дисков, предлагаемых производителем, в работе использовали наночастицы "базового" типа, не подвергавшиеся после синтеза дополнительной высокотемпературной термообработке. Плотность используемых в работе частиц, по данным фирм-изготовителей, 2.0 г/см3 (наноконусы/диски) и 2.0—2.1 г/см3 (нановолок-на).
Наночастицы обоих типов использовали без дополнительной обработки.
Однородные дисперсии наночастиц обоих типов в ДМФА получали с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1 (частота 22 кГц). Затем полученную дисперсию вводили в раствор ПАК и гомогенизировали полученные смеси с помощью механической мешалки. Из приготовленных таким образом растворов получали нанокомпози-ционные пленки по вышеописанной методике.
Таким образом, приготовили серии наноком-позиционных пленок толщиной 25 ± 5 мк с содержанием от 0 (контрольная пленка ПМ) до 12 об. % УНВ и до 15 об. % УНК.
Механические испытания пленок в режиме одноосного растяжения проводили на образцах в форме полос постоянной ширины с размерами рабочей части 2 х 25 мм с помощью универсальной установки для механических испытаний UTS 10 ("UTStestsysteme", Германия). В процессе испытаний определяли модуль упругости Е, прочность <5р и предельную деформацию до разрушения ер. Предел вынужденной эластичности ств (как точку пересечения касательных к начальному линейному участку деформационной кривой и к участку развития вынужденно-эластической деформации) определяли в тех случаях, когда деформации до разрушения материала были достаточно высоки. Указанные характеристики получали путем усреднения результатов испытания семи образцов.
Для выявления возможной анизотропии свойств полученных в работе пленок, которая
могла бы быть обусловлена причинами технологического характера, проводили дополнительные эксперименты по определению свойств образцов пленок, вырезанных в двух взаимно перпендикулярных направлениях (параллельном и перпендикулярном направлению движения фильеры при отливке пленок). Эти опыты не выявили сколько-нибудь заметной анизотропии свойств исследуемых материалов.
Релаксационные характеристики в режиме изотемпературной ползучести при одноосном на-гружении определены с помощью лабораторного релаксометра деформаций на образцах в форме полос с размерами рабочей части 2 х 50 мм. Измерения деформации осуществляли в дискретном режиме.
Электронные микрофотографии поверхностей разрушения нанокомпозиционных пленок получали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Quanta 200F SEM" фирмы "FEI" (Япония) с вакуумом в камере 6 х 10-4 Па при ускоряющем напряжении 50 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты испытаний композиционных пленок, полученных при использовании обоих наполнителей (рис. 1, 2), демонстрируют общие тенденции изменения свойств материала по отношению к свойствам матричного полимера, аналогичные тем, которые неоднократно регистрировались при исследованиях нанокомпози-ционных пленочных материалов на основе как ПИ, так и полимеров других типов [15—17].
Прежде всего, введение частиц обоих типов в матричный полимер не приводит к качественному изменению характера деформационных процессов — зависимости as в полученных материалах по сравнению с исходной пленкой ПМ (рис. 1). Нанокомпозиционные пленки, как и пленки исходного ПИ, деформируются однородно, без образования шейки и прочих явлений, свидетельствующих о локализации деформацион
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.