ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 1, с. 88-94
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 546.41-185
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА БИОМИНЕРАЛИЗАЦИЮ И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ Сa10(РО4)6(ОН)21 © 2013 г. Н. А. Захаров*, М. Ю. Сенцов*, А. Е. Чалых**, В. Т. Калинников***
* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН *** Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦРАН,
г. Апатиты Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
Для оценки токсических характеристик углеродных нанотрубок (УНТ) проведено моделирование взаимодействия УНТ с неорганической компонентой костных тканей млекопитающих — гидрок-сиапатитом кальция Са10(РО4)б(ОН)2 (ГА) в условиях биомиметического образования композитов ГА/УНТ, содержащих 0.1; 1 и 5 вес. % УНТ. Продукты синтеза идентифицированы методами химического анализа, РФА, ДТГ, ДТА, ИКС, СЭМ, ПЭМ, ДЭ. Определено влияние УНТ на кристаллографические и морфологические характеристики нанокристаллического ГА и растворимость композитов ГА/УНТ.
БОТ: 10.7868/80044185613010154
ВВЕДЕНИЕ
Биологические апатиты нативных тканей млекопитающих являются основными составляющими (~60%) костной и зубной тканей и представляют собой наноразмерные (~5—50 пт) кристаллы игловидного габитуса с катионными и анионными замещениями в кристаллической структуре гид-роксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) [1]. Стехиометрический нанокристаллический ГА (НК ГА) представляет собой кристаллохимиче-ский аналог неорганической компоненты минерализованных тканей млекопитающих и служит модельным объектом для изучения влияния различных факторов на физико-химические и медико-биологические характеристики неорганической компоненты костной и зубной тканей.
Негативное воздействие ультрадисперсных частиц, загрязняющих окружающую среду (угольная и кварцевая пыль, сварочные пары, асбест и искусственные волокна), на организм человека достаточно интенсивно исследуются в последнее время [2]. Химическая реактивность и биологическая активность наноматериалов часто в значительной степени превышает аналогичные характеристики крупноразмерных материалов [3]. Растущее использование углеродных нанотрубок (УНТ) в различных приборах и устройствах (включая бытовые) ставит задачу оценки влияния
1 Статья посвящена авторами 70-летнему юбилею академика А.Ю. Цивадзе.
УНТ на организм человека, определение степени токсичности УНТ.
Целью работы явилось моделирование взаимодействия УНТ с НК ГА в условиях биомиметического образования неорганических композиционных материалов ГА/УНТ, содержащих небольшие количества (0.1; 1; 5 вес. %) УНТ, на кристаллографические и морфологические характеристики НК ГА и растворимость композитов ГА/УНТ для оценки токсических характеристик УНТ при взаимодействии с нативными тканями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез объектов исследования
НК ГА получали в биомиметических условиях (310 К) в системе Са(0Н)2—Н3Р04—Н20 по методике [4], моделирующей процесс биоминерализации. Композиты ГА/УНТ с содержанием УНТ 0.1; 1; 5 вес. % получали по аналогичной методике в системе Са(0Н)2—Н3Р04—УНТ—Н20. Для исследований были использованы многостенные УНТ "Таунит" производства ООО "Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения" с наружным диаметром 20—70 пт, внутренним диаметром 5—10 пт и длиной 5—10 цт. Перед проведением реакции взаимодействия с солями кальция и фосфора УНТ проходили предварительную ультразвуковую обработку (10 мин, взвесь в дистиллированной воде). Реакцию взаи-
Таблица 1. Остаточные концентрации, рН и состав твердых фаз в системе Са(0Н)2—НзР04—УНТ—Н20 (310 К)
Номер образца Содерж. УНТ, вес. % Остаточные концентрации, ммоль/л pH Ca/P, расчет. Состав твердой фазы (данные хим. анализа, ТГА)
Ca2+ p о4
1 0 0.047 0.023 7.23 1.667 Caw(PO4)6(OH)2 • 4H2O
2 0.1 0.060 0.007 7.14 1.667 Ca10(PO4)6(OH)2 • 0.08C • 8H2O
3 1 0.073 0.010 7.21 1.666 Ca10(PO4)6(OH)2 • 0.8C • 6H2O
4 5 0.070 0.005 7.32 1.666 Ca10(PO4)6(OH)2 • 4C • 6H2O
модействия солей кальция, фосфора и УНТ проводили в при интенсивном перемешивании в продолжение 3 ч. По окончании реакции продукты синтеза отстаивали (24 ч), осадок фильтровали, отмывали дистиллированной водой, сушили на воздухе (120°С, 2 ч) и диспергировали с использованием шаровой мельницы. Обжиг продуктов синтеза проводили на воздухе при 1000°C в продолжение 1 ч.
Аппаратурные методы физико-химического анализа
В образовавшейся в ходе взаимодействия исходных прекурсоров равновесной жидкой фазе проводили измерение степени кислотности pH (иономер И-160МИ), определяли содержание ионов Ca2+ (комплексонометрическое титрование раствором ЭДТА) и фосфора (комплексы
PO4 ) (фотометрический ванадат-молибдатный метод).
Рентгенофазовый анализ (РФА), определение кристаллографических характеристик и размеров кристаллов проводили с использованием автоматизированного дифрактометра ДРОН-4 (CuZ"a-излучение, графитовый монохроматор, управляющая программа EXPRESS). Модифицированный полнопрофильный анализ, оценку размеров блоков Коши (Dhk) и величин микродеформаций кристаллической решетки проводили с использованием программ PHAN и PHAN%. ИК спектры диффузного отражения продуктов синтеза регистрировали в диапазоне 4000—400 см-1 с использованием ИК-Фурье спектрометра Nexus фирмы Nicolet. Термические характеристики ГА, (термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)) проводили на воздухе с использованием приборов Universal V4.4A TA Instruments и DSC Q100 V9.8 Build, соответственно, в диапазоне температур 293-573 К. Структуру и химический состав образцов определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) CamScanS4 с приставкой микроанализатора Line Analytical.
Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием электронного микроскопа JEOL JEM 1210.
Определение растворимости продуктов синтеза проводили в дистиллированной воде методом измерения концентрации ионов Ca2+ в растворе комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА.
Химический анализ и состав объектов исследования
Реализованная схема эксперимента позволяла получать путем осаждения из раствора либо однофазный стехиометрический ГА, либо стехиомет-рический ГА, входящий в состав композитов ГА/УНТ с содержанием УНТ, приведенным в табл. 1.
Результаты физико-химического анализа взаимодействия солей кальция, фосфора и УНТ в системе Са(0Н)2—НзР04—УНТ—Н20 в биомиметических условиях (табл. 1) основаны на данных химического анализа промежуточных фаз и продуктов синтеза, определении фазового состава и кристаллографических характеристик рентгеновскими методами, термическом анализе. Полученные результаты свидетельствуют, прежде всего, о том, что состав образующихся продуктов синтеза определяется, в основном, соотношением Ca/P реагирующих прекурсоров. Основой образующихся композиционных материалов является стехиометрический ГА. Изменение содержания УНТ практически не сказывается на составе образующихся фосфатов кальция (ГА), входящих в состав образующихся композитов.
Содержание УНТ в составе образующихся композиционных материалов близко по значениям к содержанию УНТ в исходных смесях. В то же время, для всех композитов ГА/УНТ наблюдается несколько меньшее, чем в исходных смесях, содержание УНТ в продуктах синтеза (табл. 1). Причем различие это возрастает с ростом процентного содержания УНТ в композите.
25000
0 1=
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120 29, grad
Рис. 1. Дифрактограмма УНТ с наложенными штрих-диаграммами фаз графита A9a (толстые серые линии) и a-Fe (тонкие черные линии).
Все полученные продукты синтеза, высушенные на воздухе, содержали сорбированную воду (табл. 1). При этом содержание сорбированной воды в композитах ГА/УНТ больше, чем у синтезированного в аналогичных условиях стехиомет-рического ГА.
Рентгеновский анализ исходных реактивов и продуктов синтеза
Дифракционная картина УНТ (рис. 1) имеет наибольшее сходство с характеристиками дифракции двухслойного графита гексагональной сингонии (последовательность слоев AB, структурный тип A9a, символ Пирсона hP4) (рис. 1, толстые линии штрих-диаграммы). В дифракционной картине УНТ присутствовали линии (рис. 1, тонкие линии при 29 > 43°) материала кюветы (ферритовая сталь, a-Fe), смещенных в область меньших, по сравнению с a-Fe ОЦК-ре-шетки углов, за счет лигатуры и геометрии (глубины) кюветы.
с з
d
(D
£
Id
15 20 25 30 35 40 45 50 55 29, grаd
Рис. 2. Дифрактограммы: 1 - ГА; 2 - КМ ГА/УНТ (0.1 вес. %); 3 - КМ ГА/УНТ (1 вес. %); 4 - КМ ГА/УНТ (5 вес. %); 5 - УНТ.
Результаты рентгеновского анализа порошкообразных продуктов синтеза свидетельствуют об образовании в ходе синтеза однофазного стехио-метрического НК ГА гексагональной сингонии, пр. гр. Р63/т (0% УНТ) либо композитов ГА/УНТ, содержащих стехиометрический НК ГА и УНТ (0.1; 1; 5 вес. %) (табл. 2). Присутствие УНТ в ком-
Таблица 2. Кристаллографические и морфологические характеристики нанокристаллического стехиометриче-ского ГА: НК ГА (0% УНТ) и нанокомпозиты ГА/ УНТ (0.1; 1; 5% УНТ)
Номер образца Содержание УНТ в исходных продуктах синтеза, вес. % Параметры элементарной ячейки, Á Размер блоков Коши кристаллов ГА, nm* Брутто — формула продуктов синтеза
а с II с ±с
1 0 9.421 6.888 39 22 Ca1()(PO4)6(OH)2 • 4H2O
2 0.1 9.414 6.876 37 19 Ca10(PO4)6(OH)2 • 0.08C • 8H2O
3 1 9.414 6.886 35 17 Ca10(PO4)6(OH)2 • 0.8C • 6H2O
4 5 9.419 6.885 27 15 Ca10(PO4)6(OH)2 • 4C • 6H2O
* Размер кристаллов ГА в стехиометрическом НК ГА (1) и композитах ГА/УНТ (2-5) параллельно (||С) и перпендикулярно (±С) кристаллографической оси "с" ГА.
0
позитах не оказывало существенного влияния на дифракционную картину НК ГА (рис. 2, (2—4)) по сравнению с дифракцией однофазного стехио-метрического НК ГА (рис. 2, (1)). НК ГА удлинены вдоль оси "с" и имеют размеры и кристаллографические характеристики, близкие к таковым для НК апатитов нативной кости [1]. Параметры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.