НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 908-913
УДК 691:666.972.7
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© 2015 г. Р. А. Ибрагимов, В. С. Изотов
Казанский государственный архитектурно-строительный университет e-mail: rusmag007@yandex.ru Поступила в редакцию 10.12.2014 г.
В статье приведены данные по влиянию однослойных и многослойных углеродных нанотрубок в составе комплексных добавок на структуру и физико-механические показатели цементных композиций. Влияние добавок на фазовый состав и кинетику гидратации цементного теста изучено методом термосной калориметрии, рентгенофазовым и дифференциальным термическим анализом.
DOI: 10.7868/S0002337X15080084
ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов повышения эксплуатационных свойств тяжелого бетона является его модификация химическими добавками, особенно углеродными нанотрубками. На современном этапе развития нанотехнологий изучение свойств бетона, модифицированного нанотрубками, представляет собой особый научный и практический интерес.
Существует несколько видов нанодобавок. Для улучшения механических свойств цементных композитов рационально использовать вытянутые наночастицы, например углеродные на-нотрубки (УНТ) [1]. Они обладают высокой прочностью, инертностью к кислотам и щелочам, армируют цементный камень и являются центрами кристаллизации, превращая его в высокопрочный материал [2].
Известны два направления модифицирования структуры цементных бетонов наноразмерными частицами [3, 4]:
— предварительный синтез частиц и последующее их введение в бетонную смесь;
— целенаправленное выращивание в твердеющей вяжущей системе необходимых для модифицирования структуры наноразмерных частиц.
Наибольшее распространение пока получил первый метод, но из-за высокой поверхностной активности УНТ при синтезе они объединяются в конгломераты в виде порошкообразных гранул, т.е. имеют склонность к агломерации. Это затрудняет их равномерное распределение по объему композита [3], что в результате приводит к получению материала с высокой неодно-
родностью по прочности, плотности и другим свойствам.
В данной работе приведены исследования по влиянию УНТ на основные свойства цементно-песчаного раствора, который в принципе может служить моделью обычного тяжелого бетона. Растворную смесь состава 1 : 3 (цемент : песок) затворяли водопроводной водой, в которой предварительно размешивалась суспензия УНТ в водном растворе смеси гиперпластификатора (ГП) и гидрофобизатора (ГФ). Для обеспечения однородности данной суспензии все ее компоненты предварительно подвергались ультразвуковой диспергации. Время ультразвукового диспергирования составило 3.5 мин, мощность — 100 Вт, объем суспензии — 100 мл. В качестве ГП использовалась добавка Яеш1еге1е 8Р60 (на основе эфира поликарбоксилата), в качестве ГФ — Типром-С (55%-ный концентрат на основе ал-килсиликоната калия).
В составе комплексной добавки, содержащей ГП и ГФ, использовали однослойные УНТ "Тау-нит" с удельной геометрической поверхностью 90-130 м2/г и многослойные УНТ "Таунит-МД" с удельной геометрической поверхностью 180— 200 м2/г производства ООО "НаноТехЦентр". Удельная поверхность определялась многоточечным методом БЭТ.
Предварительными экспериментами определена оптимальная дозировка УНТ в составе цементных композиций, которая составила для однослойных УНТ 0.005 мас. %, а для многослойных — 0.0005 мас. %.
Физико-механические свойства модифицированного цементного раствора
Образец Дозировка добавок, мас. % Вода : цемент, % Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
ГП ГФ однослойные УНТ многослойные УНТ 7 28 7 28
1 0 0 0 0 42 1 00 % 4.1 9 1 00 % 4.96 100 % 3 0. 1 7 1 00 % 39. 96 10 0 %
2 1 0.1 0 0 3 2 76% 5.04 1 30 % 5.76 126 % 3 5. 69 1 38 % 44. 9 0 12 2 %
3 1 0 0 0 3 2 76% 5.67 1 35 % 6.44 1 30 % 3 3. 95 1 42 % 5 0. 35 12 9 %
4 1 0.1 0.005 0 3 2 76% 5.9 1 141 % 6.74 136 % 42. 24 1 55 % 5 1. 95 14 6 %
5 1 0.1 0 0.0005 3 2 76% 4.94 118 % 5.90 119 % 3 3. 79 1 1 2 % 47. 95 1 1 9 %
Примечание. Над чертой — измеренные показатели, под чертой — относительные показатели в % от контрольного; прочность измерена через 7 и 28 суток.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучено влияние как монодобавок, так и в составе комплексной добавки на физико-механические свойства цементного раствора. Экспериментальные работы выполнялись по методике ГОСТ 310.4-81 с использованием портландцемента ЦЕМ Ш/Л 32.5Н Ульяновского завода. В качестве мелкого заполнителя использовался песок Камско-Устьинского месторождения с модулем крупности 2.7. Дозировка добавок принята в процентах от массы цемента. Результаты испытаний приведены в таблице.
Из таблицы видно, что при введении в цементный раствор добавки Яешеге1е 8Р60 (образец 3) прочность при изгибе цементно-песчаного раствора через 7 сут нормального твердения повышается на 35%, а через 28 сут — на 30%, при
сжатии увеличение прочности составляет 42 и 22% соответственно по отношению к составу без добавок.
Цементно-песчаный раствор, модифицированный комплексной добавкой, где однослойные УНТ диспергированы в растворе ГП и ГФ (образец 4), показывает наибольший прирост прочности. Так, прочность при изгибе на 7-е и 28-е сутки твердения повышается на 41 и 36% соответственно, а при сжатии — на 55 и 46% по сравнению с контрольным составом.
Модификация многослойными УНТ по сравнению с однослойными оказывает меньшее влияние на прочность цементного раствора как при сжатии, так и при изгибе (образец 5).
Кинетику гидратации вяжущего изучали методом термосной калориметрии с использованием
t, °C 70
60 50 40 30 20
-
- 3 2 1 \ /
у^Д иняяияии
10 -
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Время, ч
Рис. 1. Тепловыделение цементного теста (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице).
измерительного комплекса "Термохром". Результаты испытаний приведены на рис. 1.
Из рис. 1 видно, что при введении комплексной добавки наблюдается повышение температуры гидратации на 10°С по сравнению с контрольным составом, а также смещение температурного максимума влево на 18 ч, что свидетельствует о существенном ускорении процесса гидратации цемента.
Фазовый состав продуктов гидратации цемента с исследуемыми добавками определялся специалистами ООО "Центр трансфера технологий" с использованием рентгеновского дифрактомет-ра Ш§аки Вшай^Ь. Дифрактограммы образцов представлены на рис. 2. Видно, что на дифракто-грамме контрольного образца 1 имеются дифракционные отражения непрогидратированных минералов портландцементного клинкера, а именно С^ - алита (3.95; 3.034; 2.778; 2.745; 2.609; 2.456; 2.323 А), С28 - белита (4.426; 2.921; 2.778; 2.745; 2.609; 2.456; 2.186 А), C4AF - целита (7.294 А), С3А — трехкальциевого алюмината (2.694 А), а также гидратных новообразований — Са(ОН)2 (4.919; 3.113; 2.629; 2.456 А) и гидросульфоалюми-ната кальция 3СаО • А12О3 • 3СаВ04 • 31Н2О (9.69; 5.492; 2.629; 2.456 А).
В образце 2 наблюдается повышенное содержание окида кремния (3.347 А), целлита (3.347 А) и уменьшение алита (2.745 А) и гидроксида кальция (2.631 А).
В образце цементного камня, модифицированного комплексной добавкой, содержащей однослойные УНТ (образец 4), наблюдается увеличение содержания оксида кремния (3.347 Ä), уменьшение содержания алита (3.036 Ä) и гидроксида кальция (2.631; 1.797 Ä).
В образце цементного камня, модифицированного комплексной добавкой, содержащей многослойные УНТ (образец 5), наблюдается уменьшение концетрации оксида кремния (3.347 Ä), алита (3.04; 2.779 Ä), увеличение гидроксида кальция (2.631 Ä).
Дифференциальный термический анализ образцов цементного камня выполнен на приборе ТГА/ДСК (STA 6000) - ИК-Фурье (Frontier) с использованием трасферной линии TL-9000 специалистами ООО "Центр трансфера технологий". Скорость нагрева составила 10°С/мин в атмосфере азота при скорости продувки 20 мл/мин. Результаты исследований приведены на рис. 3.
Видно, что добавки оказывают существенное влияние на объем продуктов гидратации вяжущего.
Первый эндоэффект с максимумом при температуре 122-127°C отмечен на кривых (ДТА) всех образцов. Он вызван удалением слабо связанной воды из гелеобразной массы продуктов гидратации. Указанному эндоэффекту на ТГ-кривых соответствует величина потери массы для образца 1 - 3.9%, образца 2 - 3.98%, 4 - 4.29%, 5 - 3.96%.
1
20 40 60 80
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов (номера дифрактограмм соответствуют номерам образцов в таблице).
Температура, °С
Рис. 3. ДСК-кривые образцов цементного камня (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице).
Второй эндоэффект с максимумом при температуре 440—442°C вызван дегидратацией гидроксида кальция. Самый большой эндоэффект наблюдается для образца 1, наименьший — для образца 4, что свидетельствует о связывании гидроксида кальция в образце 4 в гидросиликаты кальция.
Третий эндоэффект при температуре 621— 657°C вызван разложением карбоната кальция, а также разложением гидросиликата кальция. При этом наибольшее значение указанного эффекта наблюдается для образца 4, наименьшее — для 1. В образцах камня с комплексной добавкой, содержащей однослойные УНТ (образец 4), наблюдается более глубокая гидратация силикатной фазы цемента, о чем свидетельствует увеличение эндотермического эффекта в указанном интервале температур.
Проведены исследования микроструктуры цементного камня на высокоразрешающем автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Merlin компании CARL ZEISS. Сколы проб цементного камня напыляли сплавом Au/Pd в соотношении 80/20 на высоковакуумной установке Quorum T150 ES. Электронно-микроскопические снимки приведены на рис. 4. Видно, что введение однослойных УНТ приводит к образованию однородной, плотной и более мелкокристаллической структуры по сравнению с контрольным образцом цементного камня. При введении многослойных УНТ в цементную композицию микроструктура цементного камня становится неоднородной и более рыхлой.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Диспергация УНТ в системе, включающая поверхностно-активные вещества (ПАВ) гидрофильного и гидрофобного типов, позволяет предотвратить их агломерацию и обес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.