ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 427-437
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539(2+3)
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ПОЛИИМИДНОЙ МАТРИЦЫ1
© 2013 г. В. Е. Смирнова*, И. В. Гофман*, Е. М. Иванькова*, А. Л. Диденко*, А. В. Крестинин**, Г. И. Зверева**, В. М. Светличный*, В. Е. Юдин*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 23.04.2012 г. Принята в печать 11.10.2012 г.
Исследовано влияние добавок однослойных углеродных нанотрубок электродугового синтеза и углеродных нановолокон газофазного синтеза на кристаллизуемость, механические и электрические свойства композитных пленок термопластичной ПИ матрицы на основе 1,3-бис-(3,3',4,4'-ди-карбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)дифенила, после их одноосной вытяжки и дополнительного отжига. Использование перечисленных наполнителей вызывает гетерогенное образование зародышей кристаллической фазы ПИ на поверхности наночастиц. Более высокая удельная площадь поверхности раздела при добавках углеродных нанотрубок в сравнение с углеродными нановолокнами формирует кристаллическую структуру ПИ с малым размером кристаллитов и высокой дефектностью. Одноосная вытяжка создает надмолекулярную структуру, оптимальную для кристаллизации при дополнительном отжиге, снимает кинетические затруднения для роста кристаллов. Установлено, что свойства перечисленных наполнителей значительно влияют на ориентацию наночастиц и макромолекул матрицы при одноосной вытяжке пленок, которая сопровождается возрастанием модуля упругости с увеличением степени вытяжки и способности к ориентацион-ной кристаллизации композитных пленок в процессе дополнительного отжига.
Б01: 10.7868/80507547513040132
ВВЕДЕНИЕ
Свойства полимерных пленок могут существенно изменяться при введении в них небольших добавок наночастиц. Особый интерес представляет возможность повышения прочностных и упругих свойств пленок путем введения в них углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ), отличительной особенностью которых является экстремально высокая удельная поверхность наночастиц при возможности варьирования отношения длина/диаметр и химической модификации поверхности. В настоящее время именно эти типы углеродных наночастиц наиболее перспективны для применения в качестве наполнителей полимерных материалов [1—3].
Проведенные в последние годы исследования [4, 5] показали, что материалы, относящиеся к
1 Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-00944-а).
E-mail: ves@hq.macro.ru (Смирнова Валентина Евгеньевна).
термопластичным ПИ, благодаря своей термостойкости и высоким механическим характеристикам, в особенности энергии разрушения, весьма перспективны в качестве матриц для высокопрочных углепластиков. Способность таких ПИ, как типа Р-ОДФО на основе 1,3-бис-(3,3',4,4'-дикарбоксифенокси)бензола и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)дифенила к рекристаллизации из расплава, повышает теплостойкость углепластиков [4—7] за счет формируемой в матрице ПИ кристаллической фазы при сохранении вязкости межслоевого разрушения.
Существенное влияние на процесс рекристаллизации Р-ОДФО оказывают ММР полимера, введение в ПИ углеродных нановолокон и ориен-тационная вытяжка пленок [8—11]. В связи с этим, представляет интерес выяснить особенности кристаллизации ПИ и изменения механических характеристик пленок, обусловленные введением в них углеродных наночастиц разной концентрации, отличающихся удельной поверхностью и осевым отношением.
Для сравнительного изучения авторы настоящей статьи выбрали два типа углеродных наноча-стиц — графитизированные УНВ большого диаметра со сравнительно низкой удельной поверхностью и однослойные УНТ, имеющие высокую (среди углеродных наночастиц) внешнюю удельную поверхность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные в работе однослойные УНТ получали в Институте проблем химической физики РАН методом электродугового синтеза с катализатором Y/Ni [12, 13]. Нанотрубки имеют узкое распределение по внешнему диаметру 1.4— 1.6 нм и среднюю длину ~0.7 мкм. После очистки исходных продуктов электродугового синтеза окислением на воздухе и промывкой в соляной кислоте имели порошок с содержанием нанотру-бок более 80 мас. %. В качестве основной примеси в продукте содержались наночастицы углерода размером менее 100 нм. За счет высокой поверхностной энергии однослойные УНТ в полученном порошке агрегировали в тяжи ("пучки") уплощенной формы длиной до 5—10 мкм с широким распределением по поперечному размеру тяжей от ~6 до 100 нм. Толщина тяжей нанотрубок существенно меньше их ширины, в результате чего внешняя удельная поверхность однослойных УНТ-порошка по измерениям ¿-методом [14] составляет более 250 м2/г. Осевое отношение для пучков нанотрубок равно нескольким сотням, оценка модуля упругости УНТ дает величину ~1.5 ТПа [14]. Микрофотография очищенных нанотрубок 0СУНТ-80 представлена на рис. 1а.
Однослойные УНТ, функционализированные путем поверхностного карбоксилирования, получали в результате обработки порошка очищенных однослойных УНТ в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Попутно с функциона-лизацией производили дополнительную очистку материала от наночастиц с примесями, в результате которой содержание нанотрубок в карбокси-лированных однослойных УНТ возрастает до ~90 мас. %. Улучшается также степень дисперсности нанотрубок. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ~10% углеродных атомов в карбоксилированных однослойных УНТ имеют функциональные группы, как правило карбоксильные (рис. 1б). На рисунке видно, что степень их дисперсности выше, чем у очищенных однослойных УНТ не обработанных кислотами.
УНВ фирмы "Showa Denko" (Япония) имеют, по данным производителя [15], диаметр ~150 нм, длину 10—20 мкм и плотность 2 г/см3. Осевое отношение для углеродных нановолокон составляет 70—130. Внешняя удельная поверхность УНВ ~13 м2/г. Проводимая производителем обработка УНВ в вакууме при 2800°С приводит к формированию графитоподобной структуры этого материала [16]. УНВ, благодаря высокой степени графитизации и большому диаметру, представляют собой значительно более жесткие линейные структуры — стержни, чем отдельные однослойные УНТ или их тяжи.
В качестве матрицы композитных образцов использовали термопластичный частично кристаллический полиимид Р-ОДФО:
O -N O
O
К>0
O
O
<У
Пленки контрольных образцов ПИ и нано-композиций на его основе приготовлены методом двухстадийного синтеза [17]. Растворы фор-полимера — полиамидокислоты (ПАК) получены поликонденсацией смеси диангидрида 1,3-бис-(3,3',4,4'- дикарбоксифенокси)бензола и диамина 4,4'-бис-(4- аминофенокси)бифенила в М-метил-2-пирролидоне (МП) при 25°С. В работе использовали ПАК с Мк ~ 3 х 104.
Образцы пленок с дисперсным наполнителем получали по растворной технологии. Для этого с помощью УЗ-диспергатора ИЛ 100-6 готовили однородную суспензию рассчитанного количества углеродных нанотрубок—нановолокон в МП (мощность генератора 0.5 кВт, время УЗ-обработ-
ки 2 ч при диспергировании УНВ и 30 мин при диспергировании однослойными УНТ). Полученную дисперсию вливали в раствор ПАК в МП и перемешивали с помощью механической мешалки (1500 об/мин) в течение 4 часов. Растворы отливали на стеклянную подложку и сушили при 60°С в течение 20 ч. Термическую циклизацию проводили в режиме ступенчатого прогрева при температуре 100, 200 и 300°С по 1 ч для каждой. Для стандартизации исходного состояния образцов их аморфизовали путем отжига при 360°С в течение 10 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 10 К/мин.
Часть образцов подвергали молекулярной ориентации путем одноосной ориентационной вытяжки на лабораторной установке, снабжен-
n
Рис. 1. Электронные микрофотографии однослойных углеродных нанотрубок электродугового синтеза после очистки окислением на воздухе и промывкой в HCl (а) и карбоксилированных однослойных УНТ (б).
ной плоским нагревателем с длиной рабочей зоны 10 мм, путем многократного протягивания через нагретую зону. Максимальные значения степени вытяжки достигались при 250°С, т.е. выше температуры стеклования. Скорость прохождения образца на выходе нагревателя составляла 3.5 см/мин, соотношение скорости подающего и принимающего валиков подобрано так, что при каждой протяжке образца через нагретую зону он удлинялся на 50%.
Механические характеристики пленок определяли в режиме одноосного растяжения на образцах с размером рабочей части 1 х 20 мм на установке UTS 10 (Германия). Регистрировали диаграммы растяжения образцов и находили предел пластичности ay, прочность ab и предельную деформацию до разрушения eb.
Динамические модули Юнга Е' пленочных образцов при 30°С определяли на установке ДМА 242С фирмы "Netzsch" (Германия) на частоте
1 Гц. Значения температуры стеклования Tg — на той же установке по температуре максимума тангенса угла механических потерь tg 5 в процессе нагрева образца со скоростью 5 К/мин.
Удельное объемное сопротивление pv определяли прямым методом на терраомметре Е6-13А (для образцов с высокими pv), или с использованием четырехконтактной методики Ван-дер-Пау на образцах с низким объемным сопротивлением (<105 Ом/см).
Кристалличность образцов на качественном уровне оценивали методом ДСК путем измерения удельной теплоты плавления на калориметре DSC 204 Phoenix фирмы "Netzsch" в инертной среде при скорости подъема температуры 5 К/мин. Температуру плавления кристаллической фазы Тт оценивали методом ДСК по положению максимума эндотермического пика плавления.
Таблица 1. Влияние типа углеродных наночастиц, их концентрации и режима термообработки на механические и структурные характеристики композитных пленок на основе Р-ОДФО
Конц-ия наночастиц, % Длительность отжига, ч Е, ГПа Т °С ДЯт, Дж/г Т, °С Ъ, %
0 0 2.97 - 0 206 113
0 3 2.92 324 3.43 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.