ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 403-407
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 547.458
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ДЕСОРБЦИИ НА СОСТОЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ
СИСТЕМЫ ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА © 2013 г. Т. В. Смотрина, Л. П. Кулакова
Марийский государственный технический университет 424000, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3 E-mail: tatyana-smotrina@yandex.ru Поступила в редакцию 05.04.2012 г.
Изучены процессы спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в системе целлюлоза—вода при варьировании условий десорбции воды. Обнаружена взаимосвязь между темпом испарения влаги и подвижностью компонентов исследуемой системы.
Б01: 10.7868/80044185613040141
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важнейших этапов производства целлюлозных материалов, в ходе которого происходит образование межволоконных связей, является сушка полученной после варки целлюлозы. При обезвоживании в структуре целлюлозы происходят изменения, глубина которых зависит от температуры, способа и режима сушки, темпа испарения влаги и ряда других параметров.
Сушка целлюлозной массы протекает в несколько стадий, различающихся характером взаимодействия воды с целлюлозой [1, 2]. На первой стадии происходит удаление свободной влаги, сосредоточенной, главным образом, на поверхности волокон. Считается, что механические и физико-химические свойства целлюлозы на этой стадии изменяются обратимо и полностью восстанавливаются после последующего набухания. На второй стадии происходит удаление слабосвязанной влаги преимущественно из межфибриллярных и межволоконных пространств, что приводит к возрастанию стягивающих напряжений и усадке материала. В последнюю очередь удаляется связанная вода. Этот процесс сопровождается формированием развитой системы водородных связей и, как следствие, резким возрастанием физико-механических показателей целлюлозы.
Влиянию способа сушки на физико-механические свойства технической целлюлозы посвящено достаточно большое количество работ [3], при этом вопросам, касающимся изучения молекулярной подвижности и релаксационных свойств в системе целлюлоза — вода не уделялось должного внимания. В этой связи целью данной работы являлось изучение процессов ядерной магнитной релаксации компонентов в системе целлюлоза-
вода, чувствительных к характеристикам различных видов молекулярных движений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали не подвергавшуюся предварительной сушке органо-сольвентную целлюлозу из древесины осины производства Волжского НИИ ЦБП со степенями помола 30, 40, 51 и 60°ШЕ При данном способе делигнифи-кации древесины используют варочный щелок состава: 30% этанола, 6% 802, 4% МИ3, рН = 9. Выход целлюлозы составляет 62-80%, содержание лигнина 3-4%, гемицеллюлоз — 24-25% [4]. Начальная влажность образцов после предварительного механического отжима составляла ~2 г Н2О/ г целлюлозы. Образцы целлюлозы подвергали обезвоживанию на воздухе при комнатной температуре (20°С), при 105°С (по ГОСТ 6839-54) и при 20°С в эксикаторах над насыщенными растворами солей с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха.
Для изучения состояния компонентов в системе целлюлоза-вода в процессе испарения воды использовали импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Измерения параметров ядерной магнитной релаксации проводили на ЯМР-спектрометре с частотой протонного резонанса 37 МГц, спроектированном и сконструированной на кафедре физики Марийского государственного технического университета.
Сигнал свободной индукции (ССИ), следующий за одиночным 90-градусным радиочастотным импульсом, в системе целлюлоза-вода представляет собой суперпозицию двух компонент: быстрорелаксирующей, отвечающей за релаксацию протонов полимерной матрицы, и медлен-
403
5*
1.00
IS
о
of
S ч с
0.75 -
0.50 -
0.25 -
50 100 250
500
750
1000 t, мкс
Рис. 1. Сигнал свободной индукции в системе целлюлоза—вода.
норелаксирующей, отвечающий за релаксацию протонов молекул воды (рис. 1). На практике эти компоненты обычно называют короткой и длинной соответственно. Длительность 90-градусного импульса составляла 2.5 мкс.
Начальный участок релаксационной функции длинной компоненты ССИ описывается экспоненциальной функцией [5, 6]:
Ад (t) = Ад0ехр(-/г2*),
(1)
где Ад и Ад(?) — амплитуда длинной компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени I соответственно.
Для математической обработки короткой компоненты из ССИ вычитали длинную компоненту. Начальный участок короткой компоненты хорошо описывается Гауссовой функцией вида [5, 6]:
Ак(t) = А° exp(-t VT22),
(2)
где Ак и Ак(?) — амплитуда короткой компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени I соответственно.
Каждая из компонент характеризуется своими значениями времени спин-спиновой релаксации Т2, которые при высокой скорости затухания поперечной намагниченности (Т2 < 500 мкс) определяли непосредственно при анализе ССИ.
Константы уравнения (3) для обезвоженной целлюлозы (степень помола 51°ШР) при повторном насыщении парами воды
Способ десорбции am, % в a0, %
Термодесорбция при 105°С 4.73 0.78 21.58
На воздухе при 20°С 4.69 0.79 21.63
В эксикаторах при 20°С 5.00 0.78 21.70
При низкой скорости затухания поперечной намагниченности (Т2 > 500 мкс) для определения Т2 длинной компоненты ССИ использовали последовательность Карра—Парселла—Мейбума—Гила [6, 7] — {90° - (т—180°—т—эхо)„} для исключения влияния неоднородности внешнего магнитного поля и процессов самодиффузии молекул воды на процессы спин-спиновой релаксации.
Для изучения процессов спин-решеточной релаксации и измерения времени Т1 использовали импульсную последовательность "инверсии-восстановления" [6] - {180° - т - 90°}.
Изотермы сорбции водяного пара предварительно обезвоженных при различных условиях образцов целлюлозы измеряли методом изопие-стических серий при 20°С. Они имеют ст-образ-ную форму, характерную для стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров [7], и удовлетворительно описываются уравнением квазихимической модели сорбционного раствора Линдстрема-Лаатикайнена [8].
amah
(1 - ph)[1 + (а - р)h]
(3)
где ат — суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров; к = р/р0 — относительное давление водяного пара; а, в — константы.
Параметры уравнения (3) приведены в таблице, там же приведена предельная величина сорбции а0, отвечающая относительному давлению к = 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Медленнорелаксирующей компоненте ССИ со временем релаксации Т2, можно поставить в соответствие процесс спин-спиновой релаксации протонной намагниченности молекул воды. По характеру зависимости Т2 = /(а), где а — влагосо-держание образца, как правило, судят о подвижности молекул сорбата и формах связи его с сорбентом.
Исходя из условий быстрого обмена намагниченностью, измеряемая скорость спин-спиновой релаксации протонов воды, находящихся в различных состояниях, определяется соотношением:
1
р связ р слабосвяз р своб
ТтНзм /ттсвяз 2 T2
■ +
Ттслабосвяз гггсвоб '
2 T 2
(4)
Ттизм
2 — измеренное значение времени спин-спиновой релаксации длинной компоненты,
Ттсвяз грс 2 1 T 2
J тс 2
- значения времени спин-
спиновой релаксации связанной, слабосвязан-
0
a
псвяз пслабосвяз г»своб
ной и свободной воды; Р , Р , Р — доли протонов воды в соответствующих фракциях.
При высоких влагосодержаниях относительная доля связанной воды в общем ее количестве незначительна и Т2 определяется в основном подвижностью свободной и слабосвязанной воды.
Для целлюлозы, подвергнутой сушке на воздухе при 20 и 105°С, при а > 0.2 г/г зависимости Т2 = /(а) удовлетворительно описываются экспоненциальной функцией (рис. 2). Отсутствие на зависимостях характеристических точек излома, наблюдающихся, как правило, при скачкообразном изменении подвижности молекул воды, свидетельствует о том, что в ходе десорбции существенного изменения в структуре целлюлозы не происходит. Уменьшение количества воды в объеме целлюлозной матрицы, сопровождающееся пропорциональным сокращением межфибриллярных и межволоконных пространств, приводит к монотонному снижению подвижности молекул воды и, следовательно, значений Т2.
Известно, что увеличение давления паров воды в толще материала с повышением температуры десорбции препятствует образованию прочных межволоконных связей и сокращает усадку материала [9]. Поэтому при термодесорбции (105°С) целлюлоза дольше сохраняет структуру, соответствующую максимально набухшему состоянию. Это обусловливает стабильно высокую подвижность молекул воды при влагосодержани-ях, превышающих 1 г/г (рис. 2, кривая 1).
Десорбция воды в эксикаторах над насыщенными растворами солей протекает с малой скоростью, что способствует глубокой перестройке системы водородных связей с образованием в результате более равновесной структуры. При этом изменяется характер зависимости времени спин-спиновой релаксации от влагосодержания что, в свою очередь, позволяет выделить формы связи воды с волокнами целлюлозы и критические точки, соответствующие переходам от одной формы связи к другой (рис. 3).
В работе [10] на примере активных углей показано, что плато на зависимостях Т2 от влагосодер-жания соответствует заполнению водой микро-пор определенного размера. Проецируя эти результаты на исследуемую нами систему, можно предположить, что стабилизация значений времени спин-спиновой релаксации протонов воды (область плато) является следствием формирования в структуре целлюлозы при медленном испарении воды элементов свободного объема, подвижность воды в которых ограничена размерами этих элементов. С увеличением степени помола протяженность плато увеличивается, а влагосодер-жание, соответствующее переходу воды из свободного в слабосвязанное состояние, смещается в об-
12 10 8
о
S 6
JL-' л-
У /
/У
// ■ 1 • 2
i i i i
0.5
1.0
1.5
2.0 а, г/г
Рис. 2. Зависимость Т2 протонов свободной и слабосвязанной воды от влагосодержания целлюлозы (степень помола 51°ШР): 1 — десорбция при 105°С; 2 — десорбция при 20°С на воздухе.
12 10
2.0 г/г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.