ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 528-534
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138:547
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТНОГО АНОДА ПИРОГРАФИТ/НАФИОН-ПОЛИАНИЛИН-Pt
НА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА © 2014 г. В. Н. Андреев, М. Р. Эренбург, В. А. Богдановская
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 e-mail: masha-77@yandex.ru Поступила в редакцию 19.11.2013 г.
Изучено влияние условий формирования (режим формирования и последовательность осаждения компонентов композита, рН раствора) многокомпонентного композитного анода, включающего полианилин, нафион и платину, на активность такого анода в процессе электрокаталитического окисления метанола. Предложено объяснение наблюдаемых закономерностей соосаждения платины и полианилина на основе данных о рельефе поверхности электрода, полученных методом атомной силовой микроскопии.
DOI: 10.7868/S0044185614050039
ВВЕДЕНИЕ
Растущий интерес к созданию топливных элементов на основе жидких органических веществ (в частности, метанола) обуславливает активную разработку и изучение новых эффективных каталитических систем, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики анодов соответствующих источников тока. Катализаторы на основе металлов платиновой группы, широко применяемые в электродах топливных элементов, обладают рядом недостатков и, прежде всего, сравнительно невысокой удельной поверхностью. С целью улучшения этой характеристики каталитически активные платиновые металлы наносят на дисперсные материалы, например углеродные, или проводят электроосаждение металлов на электропроводные системы с исходно высокой поверхностью. Одна из таких систем — проводящие полимеры, имеющие, как правило, развитую поверхность и позволяющие регулировать осаждение металла путем локального изменения проводимости обрабатываемых участков (см., например, [1]).
Весьма серьезную проблему, возникающую при использовании катализаторов на основе металлов платиновой группы в реакции электроокисления спиртов, представляет их склонность к отравлению поверхности продуктами окисления органических соединений, в особенности монооксидом углерода. Для предотвращения или ослабления такого отравления катализаторы модифицируют, создавая сложные композитные системы. В частности, сложные катализаторы могут
быть сформированы на основе нескольких металлов, как, например, Яи№ [2], Аи№ [3], Р1Мо и PtW [4], Р1Яи [5-7], Р18п [7], РёОа [8], Рё8п [9, 10], РШ1 [11], АиР [12] и др. Предполагается, что в подобной многокомпонентной системе затруднена адсорбция отравляющих веществ, что может быть связано как с бифункциональностью катализатора, так и с его сложной структурой (например, с формированием сплавов). Другой подход состоит в использовании при формировании электрокатализатора сложной матрицы, на которую тем или иным способом наносится металл-катализатор; такая матрица должна блокировать поверхность катализатора, ограничивая доступ к ней отравляющих веществ и предотвращая их адсорбцию. В качестве матрицы часто применяется полианилин (ПАН), что связано с легкостью его синтеза, способностью к допированию в кислых водных растворах, а также возможностью "доращивания" пленки [13]. Использование ПАН в качестве полимерной матрицы позволяет получать частицы металла-катализатора нанометровых размеров и обеспечивает доступность электрокаталитических центров для реагентов [14, 15]. К недостаткам ПАН относится его низкая устойчивость при высоких анодных потенциалах, склонность к необратимому окислению на воздухе, отсутствие допирования и деградация в нейтральных растворах с рН > 4 [13].
Проблема адаптации ПАН к нейтральным средам может быть решена различными способами. Один из них заключается во встраивании в поли-
мерные цепи неорганических групп, изменяющих окружение атомов азота. Такое изменение электронной структуры ароматического кольца — введение электронного акцептора — приводит к тому, что ПАН сохраняет электрохимическую активность и достаточную проводимость в нейтральных средах. В этом случае проводят синтез полимера из смеси ПАН и его производных, содержащих в ароматическом кольце ионогенные группы. Таким путем при использовании производных
анилина, содержащих сульфогруппу (Н8О-) или карбоксигруппу (СООН-), получены полимерные пленки так называемого "самодопирующе-гося" полианилина [16].
Для расширения диапазона рН растворов, в которых можно использовать полимеры на основе анилина в [5-8] был предложен метод получения сополимера анилина с другими мономерами, например, аминобензойной кислотой, я-фенилен-диамином, додецилбензосульфоновой кислотой идр. Исследуемые в последнее время композитные полимерные пленки ПАН-нафион [17-25]
также содержат ионогенные группы (Н8О-) и поэтому, по аналогии с описанными выше полимерами, могут сохранять свои свойства в нейтральных растворах. Как показано в [20], подобные композиты отличаются высокой устойчивостью в нейтральной среде и до некоторой степени способны допироваться; более того, при перенесении в кислую среду активность пленки восстанавливается до исходного уровня. Применение такой системы позволяет исследовать поведение композитного электрода на основе благородного металла и матрицы из проводящего полимера (ПАН) и нафио-на в реакции электрокаталитического окисления органических веществ.
Характеристики ПАН как среды осаждения металла зависят от ряда факторов, в частности от потенциала и состава раствора, что значительно усложняет понимание процессов, происходящих при образовании осадка. Как было показано ранее на примере композитного катализатора, включающего палладий [26-29], большое значение для свойств образующихся систем имеет порядок и способ нанесения составляющих композита.
В настоящей работе были продолжены начатые раньше [26] исследования композитов нафи-он-ПАН-металл. Основная цель работы - исследование условий формирования в композитных пленках ПАН-нафион микроосадков другого металла (в частности, платины) и изучение стабильности электрохимических характеристик этой системы, а именно свойств полученного различными способами катализатора нафион-ПАН-Р! в реакции окисления метанола в кислых и нейтральных растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При приготовлении композитных материалов использовали нафион (фирма АЫйсИ, Германия), представляющий собой 5%-ный раствор водородной формы мембраны Майоп-117 с эквивалентной массой 1100 в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов и воды, или отечественный аналог нафиона - препарат МФ-4СК производства АО "Пластполимер", представляющий собой 10% раствор водородной формы МФ-4СК с эквивалентной массой 1100 в изо-пропиловом спирте. Получение композитных пленок ПАН-нафион проводили в две стадии: сначала на подложку наносили 10-20 мкл матричного полимера (нафион или МФ-4СК), после чего пленку высушивали под лампой. Толщина слоя полимера составляла 1-3 мкм. Затем на полученную подложку двумя различными методами наносили композит. Первый метод (метод А), подробно описанный в работе [18], заключался в том, что на электроде со слоем нафиона электрохимически формировали пленку ПАН в растворе состава 1.6 х 10-2 М С6Н5:ЫН2 + 0.5 М Н28О4 (раствор № 1). Далее на композитную пленку нафион-ПАН осаждали платину путем электрохимического циклирова-ния электрода в растворе состава 3 х 10-3 М Н2Р!С16 + 0.5 М Н28О4 (раствор № 2) в области по-1
тенциалов -0.2-0.7 В (скорость развертки потенциала V составляла 0.01 В/с). Второй метод получения композита (метод В) заключался в его электрохимическом формировании на пленке нафиона в растворе состава 1.6 х 10-2 М С6Н5МН2 + 0.5 М Н28О4 + 8 х 10-3 М Н2Р!С16 (раствор № 3). Поскольку осаждение полимера и платины происходит при различных потенциалах (около 0.8-0.9 и -0.2 В соответственно), появляется возможность варьирования порядка осаждения компонентов катализатора. Сначала на электроде в режиме развертки потенциала синтезировали слой ПАН, после чего формировали микроосадок платины путем потенциостатической поляризации электрода при потенциале -0.2 В в растворе № 3. При необходимости доосаждение полимера проводили из того же раствора. Обсуждение выбора метода осаждения платины приведено ниже.
Все использованные в работе растворы готовили на основе бидистиллированной воды. Растворы с рН 0.3 и 7 соответствовали 0.5 М Н28О4 (ос.ч.) и фосфатному буферному раствору (№2НРО4 (ч.д.а.) + Н3РО4 (ос.ч.)). Измерения проводили в трехэлек-тродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Рабочий электрод представлял собой пирографитовый диск площадью 0.1 см2, впрессованный во фторопласт. Вспомогательным
1 Здесь и далее все значения потенциалов приведены относи-
тельно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.
I, мкА 100 г
(а)
50
-50 I, мкА
100
(б)
50
0.6 Б, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы композитного электрода пирографит/нафион-ПАН-П, полученного согласно методу А, в фосфатном буферном растворе (а) и в том же растворе с добавкой 0.2 М метанола (б). V (мВ с-1): 10 (а), 1 (б).
электродом служила платиновая проволока, а электродом сравнения - насыщенный хлорсе-ребряный электрод. Измерения проводили с использованием автоматизированного потенцио-стата-импедансметра, разработанного в ИФХЭ РАН [30]. Скорость развертки потенциала при измерении циклических вольтамперограмм в фоновом электролите составляла 0.01 В с-1, а при измерении поляризационных кривых окисления метанола - 0.001 В с-1. Все измерения проводили при температуре 20 ± 2°С; растворы деаэрировали аргоном.
Поверхность композитных пленок с микроосадками Р! исследовали при помощи сканирующего зондового атомно-силового микроскопа ВегМаё-2000. Измерения выполняли в бесконтактном динамическом режиме; радиус зонда составлял 10 нм; поле сканирования 9 х 9 мкм; разрешение изображения поверхности составляло 512 х 512 точек. В качестве подложки для нанесения композита нафион-ПАН-Р использовали платиновые пластины толщиной 0.5 мм и площадью 1 см2. Для о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.