ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 1, с. 23-27
УДК 661.183.2
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА СИБУНИТ НА ИЗМЕНЕНИЕ ЕГО ТЕКСТУРЫ
© 2015 г. О. Н. Бакланова, О. А. Княжева, В. А. Дроздов, Т. И. Гуляева, В. П. Талзи, В. А. Лихолобов, Ю. В. Суровикин, О. В. Горбунова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: knazheva@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
С целью изменения текстуры мезопористого углеродного композита Сибунит проведены исследования его модификации путем обработки фурфуриловым спиртом и растворами фурфурилового спирта в воде и бензоле с последующей карбонизацией полимера. Показано, что на текстурные характеристики Сибунита оказывает влияние выбор состава модифицирующей жидкой фазы, и наиболее существенное перераспределение пор по размерам происходит при использовании водных растворов фурфурилового спирта. Определены условия, при которых происходит максимальное развитие микропористой структуры модифицируемого Сибунита.
Б01: 10.7868/8002311771501003Х
Одна из важных технологических задач — разделение смесей газов и выделение отдельных компонентов. Перспективными в этом плане могут быть мембранные технологии, которые в настоящее время быстро развиваются. Преимущество использования мембран состоит в возможности создания безреагентных и безотходных процессов получения чистых газов, что очень важно с точки зрения экономики процесса разделения и охраны окружающей среды.
В течение последних двух десятилетий большое внимание уделяется разработке процессов по разделению газовых смесей с применением мембран на основе углеродных материалов, что связано с их преимуществами по сравнению с неорганическими и полимерными мембранами. Углеродные мембраны имеют высокую селективность, обладают стабильностью при повышенных давлениях и температурах. Они химически стойки при работе в парах органических жидкостей или растворителей, не окисляются кислотами и щелочами, гидрофобны [1].
Распространенной технологией получения углеродных мембран является пиролиз полимеров, нанесенных на подложку в контролируемых условиях (температура, среда, время и др.). При этом основное внимание уделяется следующим стадиям: выбор матрицы, выбор модифицирующего мономера или полимера, приготовление "полупродукта" полимер-носитель, предварительная термообработка, пиролиз полимера и конечная активация полученной мембраны [2—4]. В качестве подложек при получении углеродных мем-
бран обычно применяют минеральные матрицы (керамика, цеолиты, глины, диоксид кремния) и углеродные материалы (графит и др.). В качестве полимеров наиболее широко используются полиамид и его производные, полиакрилонитрил, фе-нольные смолы, полифурфуриловый спирт, растворы поликислот в винилпироллидоне, поливи-нилиден хлорид-акрилатные полимеры [5, 6].
Известный прием — регулирование размеров пор для получения ультрамикропористых мембран с узким распределением пор по размерам. Причем в качестве исходной матрицы наиболее часто используются такие широко известные материалы, как активные угли. Однако недостатки активных углей, к которым можно отнести наличие неорганических примесей и низкая механическая прочность, снижают эффективность их применения при разработке однородномикропо-ристых газоразделительных мембран.
К настоящему времени отработаны технологии и ведется опытно-промышленный выпуск мезопористых углеродных материалов, называемых Сибунит [7]. Химическая чистота этого материала (содержание углерода не менее 99.2%) и высокая механическая прочность делают этот материал весьма перспективным при его использовании в качестве подложки при синтезе ультрамикропористых мембран.
Один из наиболее распространенных приемов модифицирования углеродных материалов с целью получения ультрамикропористого материала — пропитка пористой углеродной матрицы органи-
ческой жидкостью с высоким отношением С/Н и ее последующей карбонизацией. Слои углерода, образовавшиеся при карбонизации модификатора на поверхности пор матрицы, обусловливают снижение размера пор и формирование ультрамикропористой текстуры.
Обычно в качестве модифицирующих органических жидкостей используются расплавы или растворы полимеров: фенол-формальдегидных смол, полиамидов, полиакрилонитрила, поли-фурфурилового спирта, поликислот [6].
Основные этапы создания УМС-мембран: выбор подложки, выбор модифицирующего компонента, приготовление "полупродукта" модификатор — матрица, карбонизация модификатора, нанесенного на подложку в контролируемых условиях (температура, среда, время и др.), и конечная активация полученной ультрамикропористой мембраны [4].
Экспериментальная часть
В качестве исходной пористой матрицы использовали гранулированный углеродной материал Сибунит с размером гранул 0.5 мм и текстурными характеристиками, приведенными в табл. 1, откуда видно, что выбранный образец имеет преимущественно мезопористую текстуру с долей микропор 1—2%.
Модифицирующими компонентами были выбраны фурфуриловый спирт (ФС) и растворы фурфурилового спирта в воде и бензоле. Отработаны режимы полимеризации ФС, обеспечивающие получение равномерно распределенной по всему объему углеродной матрицы, образующейся из полифурфурилового спирта (ПФС).
Проведение модифицирования гранул Сибу-нита растворами полифурфурилового спирта оказалось неэффективным, поскольку крупные молекулы полимера не проникают в поры пористой матрицы. Это приводит лишь к покрытию внешней поверхности гранул, и количество нанесенного ПФС в этом случае не превышает 2—5%, и модифицирование практически не изменяет суммарные показатели пористой структуры исходной углеродной мезопористой матрицы.
Анализ литературы [1, 8—11] показал, что использование полифурфурилового спирта позволяет добиться получения углеродных материалов с ультрамикропористой структурой при исполь-
зовании в качестве исходной матрицы активного угля, цеолита и пористого диоксида кремния.
Выбранный способ модифицирования углеродной матрицы путем нанесения мономера с последующей полимеризацией существенно изменяет пористую структуру исходного материала.
Фурфуриловый спирт — это простейший гетероциклический спирт фуранового ряда (р25 =
= 1.1296 кг/м3, nD = 1.4845, M = 98.1) [12]. Фур-фуриловый спирт смешивается с водой, этанолом, ацетоном, этилацетатом. В силу своего строения он проявляет свойства, характерные для спиртов, вместе с тем наличие фуранового кольца придает ему свойства, присущие ароматическим соединениям, а диеновый характер фуранового кольца позволяет проводить диеновый синтез, т.е. фурфуриловый спирт может быть представлен как полифункциональное соединение [13].
На первом этапе полимеризации образуются линейные цепи фурановых колец, сшитых мети-леновыми группами. Вторая стадия полимеризации фурфурилового спирта (трехмерная полимеризация) протекает при повышении температуры до 150—300°C. В этом случае раскрываются двойные связи фуранового кольца, взаимодействие которых приводит к образованию трехмерного, неплавкого и нерастворимого полимера.
Оценку конверсии ФС проводили на ЯМР спектрометре Advancem-400 фирмы "Bruker" по соотношению интегральных интенсивностей сигналов метиленовых протонов в спектрах ЯМР13С ФС (8 = 56 м.д.) и полимера ПФС (8 = = 26 м.д.).
Исследование пористой структуры исходного Сибунита и модифицированных образцов проводили методом адсорбции азота при 77.4 K на анализаторе ASAP 2020М. Дополнительно для анализа микропор использовали адсорбцию диоксида углерода при 273 K на приборе " Sorptomatic-1900".
Анализ полученных изотерм адсорбции азота и углекислого газа с применением различных методов расчета (БЭТ, ТОЗМ) позволил рассчитать следующие текстурные параметры адсорбентов: удельная поверхность SBET, суммарный объем пор V2, объем мезопор ^езо, объем микропор по адсорбции азота КмикроК и углекислого газа Рмикросо2, средний диаметр пор.
Таблица 1. Текстурные показатели Сибунита — исходной углеродной матрицы
Углеродная ^BET м2/г V2, см3/г V г микро , см3/г
матрица по адсорбции N2 по адсорбции CO2
Образец 1 426 1.420 1.407 0.013 0.060
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА СИБУНИТ
25
Методика модифицирования гранул Сибунита
Навеску Сибунита (т0) помещали в модифицирующую жидкость (фурфуриловый спирт или растворы фурфурилового спирта в воде или в бензоле) и выдерживали при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 6 ч для гранул в водном растворе ФС или 13 ч для гранул в бензольном растворе ФС. Далее температуру повышали до 70—80°C и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 24 ч (первая стадия полимеризации). Далее гранулы извлекали из модифицирующей жидкости и выдерживали в инертной атмосфере (Ar) при температуре 150°C в течение 8 ч (вторая стадия полимеризации).
Затем гранулы охлаждали, взвешивали и определяли привес массы в процессе полимеризации:
Ami = (^пол - m^M) х 100%, (1)
где m0 — масса исходной навески, г; тпол — масса навески после полимеризации, г.
Далее проводили карбонизацию нанесенного полимера, для чего полученные композиты выдерживали в течение 2 ч в инертной среде (Ar) при температуре 800°C, после чего УМС-мембраны охлаждали в инертной атмосфере до комнатной температуры, взвешивали, определяли массу навески гранул после карбонизации (ткарб), рассчитывали потерю массы в процессе карбонизации Am2 по формуле (2) и по формуле (3) определяли количество углерода Am3, осажденного на поверхности гранул:
Am2 = (тпол — ткарб)/тпол х 100%, (2)
Атз = (m^ — m0)/m0 х 100%. (3)
На рис. 1 представлена зависимость конверсии ФС от времени в водных растворах при температуре полимеризации 80°C, откуда видно, что наибольшая степень превращения фурфурилового спирта (~80%) достигается при полимеризации раствора ФС в воде с содержанием органического компонента 35%. Минимальная степень превращения ФС (~30%) зафиксирована при полимеризации ФС без добавления растворителя. Аналогичная низкая степень превращения ФС наблю-
Конверсия фурфурилового спирта, % 100 Ь
80
60
40
20
.-■- 100 % -О- 75 % "-•- 65 % --А- 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.