научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕТЧАТОГО ПОЛИУРЕТАНА НА СТЕПЕНЬ СШИВАНИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕТЧАТОГО ПОЛИУРЕТАНА НА СТЕПЕНЬ СШИВАНИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 12, с. 2131-2139

ПОЛИМЕРНЫЕ _СЕТКИ

УДК 541.64:539.3

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕТЧАТОГО ПОЛИУРЕТАНА НА СТЕПЕНЬ СШИВАНИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

© 2010 г. Е. С. Афанасьев, М. Д. Петунова, Л. М. Голенева, А. А. Аскадский,

Т. П. Климова, Т. А. Бабушкина

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 22.12.2009 г.

Принята в печать 18.04.2010 г.

Исследованы условия синтеза, физико-механические и термомеханические свойства сетчатого ПУ на основе полипропиленгликоля с М = 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, используемого для получения градиентных полимерных материалов. Методами ИК- и ЯМР 1Н -спектроскопии идентифицировано строение полученного форполимера. Проанализировано влияние содержания аминного удлинителя цепи на изменение свойств ПУ. Для подтверждения химического строения ПУ проведен компьютерный расчет некоторых физико- и термомеханических параметров, который показал хорошее соответствие с экспериментальными данными.

В связи с большим интересом, проявляемым к необычным свойствам упругих полимерных материалов на основе сетчатых полиуретанизоцианура-тов, обладающих произвольно и широко регулируемым модулем упругости от стекла к резине, продолжаются исследования возможностей дальнейшего регулирования и оптимизации их свойств путем изменения химической структуры сетки.

В работах [1—3] полиуретанизоцианураты были модифицированы дополнительным введением в полимерную сетку трехмерных ПУ-фрагментов. Показано, что увеличением содержания ПУ-структур можно еще больше расширить спектр изменения модуля упругости образующихся полимерных материалов, а также улучшить их устойчивость к истиранию.

Для синтеза совмещенных полиуретан-поли-уретанизоциануратных сеток создаются такие условия, когда одновременно протекает поли-циклотримеризация между олигомерным диизо-цианатом (ОДИ) и ароматическим диизоциана-том, приводящая к появлению изоциануратных

циклов, и миграционная полимеризация между ОДИ и удлинителем цепи, которая в результате двухступенчатого превращения завершается образованием ПУ-структур [4].

При использовании в качестве удлинителя цепи диамина синтез сетчатого ПУ может быть описан тремя реакциями. На первой стадии взаимодействием олигомерного полиэфира (полиола) с двукратным количеством ароматического диизо-цианата получают форполимер ОДИ:

И-Яи— ОН + 20СК_Аг_N00 —»- (1)

— ОС^Аг^И-С-О-Я— О-С-т-Аг-^О, и и

ОО

где Rn = -^-0-CH2-CHj- , Ar = —^

-CH3

CH3

При добавлении к ОДИ ароматического диамина последний при комнатной температуре взаимодействует с его изоцианатными группами с образованием мочевинных структур, приводя в результате к удлинению олигомерной цепи:

0CN-R„-NC0 + H2N-Ar*-NH2 + 0CN-R*-NC0 + H2N-Ar*-NH2

C—NH—R*—NH—C—NH—Ar*—NH—C—NH—R*—NH—C—NH—Ar*—NH-

(2)

где R* =

0 0 0 -Ar-NH-C-0-Rn-0-C-NH-Ar-, Ar* =

0

0

0

Cl

Cl

E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).

Если после прохождения этой реакции в композиции сохраняется избыток изоцианатных групп, то при повышении температуры до 100—

При этом следует иметь в виду, что при температуре 120—140°С возрастает активность изоциа-натной группы в реакции с уретановой группой, содержащейся в ОДИ. В результате этого взаимодействия в полимерной сетке может присутствовать помимо биуретовых и некоторое количество аллофанатных структур, также являющихся узлами сшивки:

I

КН

I

^N00 + С-0~ —- 0=С (4)

м I

О

II 0

При получении образцов, в которых градиент модуля упругости создается, например, по его длине, низкомодульная зона представляет собой вулканизованный ПУ. Затем в ПУ-сетку постепенно вводят изоциануратные циклы [5—7], в результате чего также постепенно повышается жесткость полимерной сетки от состояния мягкой резины до твердого пластика. Уникальность упругих свойств полиуретанизоциануратных полимеров связана именно с присутствием объемных изоциануратных циклов. Частичная замена их на другие структурные единицы неизбежно должна привести к изменению механического поведения полимеров.

Известно, что частоту образующейся сетки и степень сшивания ПУ можно регулировать изменением количества вводимого удлинителя цепи, в

120°С они вступают в реакцию с мочевинными группами, образуя биуретовые связи, которые являются узлами сшивки:

(3)

данном случае диамина, и таким способом влиять на конечные свойства вулканизованного ПУ [4].

Теоретически содержание удлинителя, вводимого в систему, должно быть не более эквивалентного количества изоцианатных групп в форполи-мере. При необходимости получения сетчатого полимера удлинитель следует вводить в несколько меньшем количестве, чтобы сохранился избыток изоцианатных групп. Как показано на приведенной выше схеме (4), в зависимости от температуры проведения реакции в полимере могут образовываться аллофанатные структуры, также участвующие в образовании сетки. Следовательно, частоту образующейся сетки и степень сшивания можно регулировать изменением количества вводимого удлинителя цепи (в данном случае диамина), а также путем изменения температуры и таким образом влиять на конечные свойства полимера.

Например, в работах [4, 8] показано, что в ПУ на основе политетраметиленгликоля при уменьшении концентрации диамина от 100 до 90 мас. % от теоретического значения вследствие увеличения степени сшивания быстро уменьшаются эластичность, величина остаточной деформации и удлинение при разрыве. Одновременно существенно возрастают сопротивление разрыву, истиранию и твердость полимера. Плотность сшивания полимерной сетки влияет также на величину температуры стеклования, вызывая ее сдвиг в область более низких или более высоких температур, и соответственно на температурный интер-

О О О О

—С-га-Я*— КН-С-КН-Аг*-КН-С-КН-Я*—КН-С-КН-Аг*-КН-

+

ОС^—Я*—КСО

+

—С-КН-Я*—КН-С-КН-Аг*-КН-С-КН-Я*—КН-С-КН-Аг*-КН-п м и м

О О О О

О О О О

—С-КН-Я*— КН-С-К-Аг*-КН-С-КН-Я*—КН-С-КН-Лт*-КН-

С=О

КН

Я*

*

I

КН С=О

—С-КН-Я*—КН-С-К-Аг*-КН-С-КН-Я*—КН-С-КН-Лт*-КН-

II II II II

О О О О

вал переходной зоны вязкоупругого состояния, при котором полимер проявляет вибропоглоща-ющие свойства.

При проведении синтеза вулканизованного ПУ нужно иметь в виду, что количество вводимого диамина изменяет кинетику вулканизации и влияет на жизнеспособность реакционной смеси.

Целью настоящей работы является синтез сетчатого ПУ на основе полипропиленгликоля с М = 2000 (ППГ-2000) и 2,4-толуилендиизоциана-та (ТДИ) и определение диапазона регулирования их упруго-деформационных свойств в зависимости от степени сшивания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными продуктами служили: ППГ-2000 (содержание ОН-групп 2.7%, р30 = 0.99 г/см3,

пД = 1.4578; непосредственно перед использованием в синтезе его вакуумировали при 120°С в течение 2-3 ч); ТДИ с М = 174.16 (Гкип = 121°С/10 мм рт. ст.,

р20 = 1.218 г/см3, пД = 1.5632, содержание изоци-анатных групп 48.2 мас. %. что соответствует лит. данным [9]); ди(3-хлор-4,4'-аминофенил)метан — Диамет Х (Куралон) с М = 267.15 (Тпл = 100— 100.9°С).

Форполимер ОДИ получали по методике [5] путем взаимодействия двукратного мольного избытка ТДИ и ППГ-2000 ^СО : ОН = 2 : 1) при 80°С. Контроль за ходом реакции осуществляли измерением показателя преломления реакционной смеси. Нагревание заканчивали через 3.5—4 ч

при достижении постоянной величины пД = = 1.4744. ОДИ получали в виде бесцветной, вязкой при комнатной температуре жидкости.

Анализ изменения ИК-спектров реакционной системы показал, что уретанообразование начиналось сразу же после смешения компонентов, о чем свидетельствовало появление полос поглощения при 1235, 1560, 1742 см-1 и слабой широкой полосы при 3330 см-1. Эти полосы отсутствуют в исходных реагентах и относятся к поглощению уретановой группы. При завершении реакции относительная оптическая плотность поглощения изоцианатной группы при 2272 см-1 (Б2272/Б2870) уменьшилась с 2.17 до 1.16. Следовательно, конверсия изоцианатных групп составила 53%, что близко к величине, рассчитанной исходя из схемы реакции и составляющей 58%. Хранение форполимера в закрытой таре при пониженной температуре (3 месяца при 10°С) показало, что происходит конверсия изоцианатных групп, составляющая 36%, которую можно объяснить их медленным расходованием на образование разветвленного или слабосшитого полимера. Ввиду активности изоцианатной группы и наличия активного атома водорода уретановой группы при

комнатной температуре этот процесс может занимать до 1 месяца без каких-либо катализаторов и других внешних воздействий.

С применением химических, калориметрических и других методов анализа многократно показано, что в реакциях с гидроксилами изоцианат-ная группа 2,4-ТДИ в пара-положении гораздо более активна, чем в орто-положении [10].

В настоящей работе механизм взаимодействия ППГ-2000 с ТДИ был исследован также методом ПМР на приборе "Вгакег ЛУ300" при рабочей частоте по протонам 300.129 МГц. В качестве стандартного сигнала использовали дейтерирован-ный ацетон. Был проведен сравнительный анализ ПМР-спектров исходных компонентов и образующегося форполимера.

В спектре смеси компонентов в "нулевой" момент одновременно с сигналом 5.0 м.д., который был отнесен нами к ОН-протонам ППГ-2000, наблюдался сигнал с хим. сдвигом 8.3 м.д., отнесенный к протонам макродиизоцианата. Из этих данных можно сделать вывод, что взаимодействие NCO-групп ТДИ с ОН-группами ППГ-2000 начиналось сразу же после смешения компонентов, т.е. реакция протекала без индукционного периода. Спектр конечного продукта представлен на рис. 1.

Полиуретаны синтезировали по двустадийной схеме: сначала получали макродиизоцианат, который в последующем отверждали ароматическим диамином (Куралоном) при постепенном повышении температуры; подробнее методика описана в работе [11].

Для установления степени отверждения блочных образцов использовали метод определения содержания гель-фракции, который основан на экстрагировании в аппарате Сокслета подходящим растворителем золь-фракции и количественном определении оставш

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком