ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 7, с. 696-705
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК CeO2, ДОПИРОВАННЫХ Sm2O3, ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО ЛУЧА И ИЗ ИОННОГО ПУЧКА. МЕХАНИЧЕСКИЕ ТВЕРДОСТЬ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
© 2013 г. В. Буршикова*, **, М. Гартманова***, 1, В. Навратил****, С Мансилла*****
*Центрально-Европейский технологический Институт, Университет им. Масарика,
Брно, Чешская Республика **Научный факультет, Университет им. Масарика, Брно, Чешская Республика ***Институт физики, Академия наук Словакии, Братислава, Словакия ****Факультет образования, Университет им. Масарика, Брно, Чешская республика *****Институт материаловедения, Университет Севилья С.8.1.С., Севилья, Испания
Поступила в редакцию 26.04.2012 г.
Исследовано влияние условий осаждения (состава, температуры осаждения Гйер и бомбардировки ионами Аг+) на электрические и механические свойства (микротвердость Нр1 и модуль упругости У) поликристаллических тонких пленок Се02 + х$ш203 (х = 0, 10.9—15.9 мол. %), приготовленных методами физического осаждения на кремниевую подложку из паров под действием электронного луча и из ионного пучка. Эти механические характеристики исследованы методом индентирования, чувствительного к глубине, как функции относительной глубины вдавливания Иге1 = йтах/?; полученные данные сравнены с результатами измерений по классическому методу Виккерса.
Ключевые слова: пленки Се02 + х$т203, микротвердость, модуль упругости, осаждение под действием ионного пучка, метод индентации (вдавливания)
Б01: 10.7868/80424857013070037
ВВЕДЕНИЕ
(Микро)структура Се02, допированного редкоземельными элементами (УЬ3+, У3+, 8т3+, Оё3+ и др.) как функция уровня допирования, температур спекания и осаждения, осаждения из ионного пучка и т.п., играет ключевую роль в получении хорошей электропроводности, как это следует из литературы (например, [1]), а также из нашей недавней работы [2]. В дополнение к их влиянию на электропроводность, механические свойства твердых электролитов являются также важными факторами, определяющими эффективность и время жизни электрохимических устройств, таких как топливные элементы на основе твердых оксидов [3], а также защитных антикоррозионных покрытий на металлах. Для покрытий на поверхностях важной механической
1 Адрес автора для переписки: maria.hartmanova@savba.sk (М. Гартманова).
характеристикой, наряду с эффективным модулем упругости, является твердость [4—6]. Однако, данные о механических свойствах систем на основе CeO2 в литературе относительно редки (см., например, [7—12]) по сравнению с тем вниманием, которое уделяется (микро)структуре и электропроводности этих систем (см., например, [2, 13—26]). С оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия (YSZ), положение лучше; в виде пленок он часто используется в качестве защитных покрытий на металлах. По своей твердости эти пленки превосходят системы на основе CeO2 (см., например, [27—31]). В настоящее время для исследования механических свойств обычно используются эксперименты по инденти-рованию, например, датчиком вдавливания, чувствительного к глубине (DSI). Метод был предложен [32, 33] для изучения механического поведения в микромасштабах [34]. Привлекательность метода проистекает главным образом из того фак-
та, что механические свойства могут быть определены непосредственно по нагрузке, приложенной к индентору, и его смещению, без необходимости получать изображение отпечатка индентора. Применение испытательных приборов с высоким разрешением позволяет измерять такие свойства в микро- и наномасштабе [34, 35]. Хорошо известно, что результаты измерения с помощью индентирования таких свойств тонких пленок, как твердость и модуль упругости, зависят от глубины, на которую производится индентирование, поскольку в отклик дают свой вклад и пленка, и подложка. Согласно работам [36, 37], можно измерить совместный эффект пленки и подложки на значения твердости и модуля упругости. Если исследуемая пленка достаточно толстая, то твердость удается измерить на глубине меньшей, чем так называемая критическая глубина индентирования; в этом случае можно пренебречь влиянием подложки. Эта критическая глубина индентирования может быть найдена из дифференциальных кривых твердости [38]. В настоящей работе исследуемые пленки были достаточно толстыми для того, чтобы в каждом случае критическая глубина инден-тирования (или критическая нагрузка при инден-тировании) могла быть определена и соответствовала вышеописанным условиям. Этой проблеме (в связи с тестированием образцов методом ин-дентирования, чувствительного к глубине) будет посвящена наша следующая работа, которая в настоящее время как раз выполняется. В случае испытания методом классического индентирования по Виккерсу эту проблему решают с помощью одной из конкретных моделей [39—43], в зависимости от твердости испытуемой пленки и подложки, на которую эта испытуемая пленка осаждена. Если же не выполняются условия применимости этой модели, существует еще одна возможность, а именно, использовать приближенное значение твердости, получаемое по простой феноменологической модели, описываемой степенной функцией НУ = НУ0 + aPb, и сравнивать его с так называемой кажущейся твердостью (подложка + испытуемая пленка), определяемой по классической формуле Виккерса [2]. В общем случае значения механических характеристик пленки, образованной из некоторого материала, меньше, чем те же значения для объема этого материала, приготовленного и измеряемого в тех же условиях (см., например, [44—48]). Несмотря на это, метод инден-тирования до настоящего времени остается центральным при исследовании механических характеристик.
Цель настоящей статьи — закончить наше недавно начатое исследование структуры и микроструктуры [14], электропроводности [2] и относительной диэлектрической проницаемости [49] тонких пленок Се02, допированного 8ш203, оса-
жденных на кремниевых подложках по методу физического осаждения из паров в электронном луче и осаждения из ионного пучка, с помощью исследования твердости Нр1 и модуля упругости У методом индентирования, например, датчика вдавливания, чувствительного к глубине. Как и наши ранние исследования, настоящая работа посвящена влиянию условий осаждения (состав, температура осаждения Тйер и бомбардировка ионами Аг+) на исследуемые характеристики (Нр1 и У). Результаты, полученные этим методом, мы сравним с полученными в нашей прежней работе [2] по классической методике измерения твердости по Виккерсу (НУ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
Пленки Се02 + х8ш203 (х = 0, 10.9-15.9 мол. %) были осаждены методами физического осаждения на неподвижные кремниевые подложки (111) и (100) из паров под действием электронного луча и из ионного пучка. Осаждение проводили при двух температурах: Тйер = 200 и 500°С. Скорость осаждения равнялась ~0.02 нм/с, что соответствует А ~ 1015 атом/(с см2). В некоторых опытах осаждение пленок вели в пучке ионов Аг+ с энергией 600 эВ. Ток ионного пучка равнялся 2 мкА/см2, что соответствует I ~ 1015 ион/(с см2). Осаждение из ионного пучка проводили только при температуре Тйер = 200°С. Другие подробности методики осаждения можно найти в работах [2, 14].
Исследование механических характеристик
Механическая твердость и модуль упругости исследовались методом индентирования. Прежде всего, использовался метод индентирования, чувствительный к глубине; его результаты сравниваются с полученными по классической методике измерениями твердости по Виккерсу [2].
Измерения методом индентирования, чувствительного к глубине, проводились с помощью соответствующего тестера Fischerscope Н 100, укомплектованного индентором Виккерса, на внешней поверхности пленок. Твердость и модуль упругости пленок рассчитывали по кривым нагрузки-разгрузки по методике, предложенной в работе [32]. Нагрузка Ь, приложенная к индентору, могла варьировать в пределах от 0.4 мН до 1 Н; точность измерения глубины составляла около ±1 нм. При измерениях методом индентирования, чувствительного к глубине, записывали нагрузку и соответствующую глубину вдавливания Н, как функции времени в процессе нагрузки и разгрузки. Затем можно определить твердость и модуль упругости по гистерезису кривых нагрузки-разгрузки. Более того, простое интегрирование кривых нагрузки и
Нагрузка, мН 40 Ь
30 -
20 -
10- Х /
0 Ь_1_!_I__1_I_I
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Глубина вдавливания, мкм
Рис. 1. Кривые нагрузки—разгрузки, снятые с приложенной к индентору нагрузкой Ьтж = 40 мН для пленки Се02 + 15.9 мол. % 81^03, осажденной при Т(Хер = 200°С без бомбардировки ионами Аг+.
разгрузки позволяет найти энергию, рассеиваемую в ходе процесса индентирования. Если исследуемый образец подвергается растрескиванию, часть необратимо рассеянной энергии идет на образование и распространение трещин; ее можно использовать для вычисления толщины слоя растрескивания [35]. Помимо этого, можно держать максимальную нагрузку постоянной в течение некоторого времени и из зависимости глубины вдавливания от времени оценить сопротивление деформации ползучести тестируемого образца.
В настоящей работе испытания проводили для нескольких различных глубин вдавливания (другими словами, для нескольких различных значений приложенной нагрузки Ь) с тем, чтобы создать "карту" механических характеристик системы подложка—пленка, начиная от области вблизи поверхности пленки вплоть до самой границы подложка/пленка. Для того, чтобы получить твердость и модуль упругости исследуемых образцов как функцию глубины вдавливания, нагрузку на инденторе Ь изменяли от 1 до 1000 мН для каждого образца. Это позволило нам исследовать влияние подложки на измеряемые параметры материала (см. выше). Продолжительность приложения нагрузки составляла 20 с. Максимальную нагрузку держали постоянной в течение 5 с. Последующая стадия разгрузки продолжалась 20 с. Каждое испытание (индентирование) повторяли по крайней мере 16 раз, и полученные значения твердости и модуля упругости усреднялись; достигнутый доверитель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.