научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА СВИНЦА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА СВИНЦА»

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.138

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА СВИНЦА

© 2015 г. О. Б. Шмычкова1, Т. В. Лукьяненко1, А. Б. Величенко1, Р. Е. Гладышевский2, П. Ю. Демченко2, Р. Амаделли3

Министерство образования и науки Украины 1ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет" 49005, Украина, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8 2Львовский национальный университет имени Ивана Франко 79005, Украина, г. Львов, ул. Кирилла и Мефодия, 6 3Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattivita — Consiglio Nazionale delle Recerche (ISOF-CNR), Dipartimento di Chimica, Universita di Ferrara, via L. Borsari, 46-44121 Ferrara, Italy

e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 25.03.2014 г.

В работе исследованы диоксидносвинцовые покрытия, осажденные из метансульфонатных электролитов, дополнительно содержащих ионы металлов в высоких степенях окисления. Показано, что при осаждении образуются микромодифицированные добавками диоксидносвинцовые электроды, отличающиеся по своим физико-химическим свойствам от традиционных РЬ02-анодов. Выявлена корреляция между условиями осаждения и фазовым составом образующихся осадков.

DOI: 10.7868/S0044185615040282

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе диоксида свинца получают путем электроосаждения из перхлоратных, ацетатных, борфторидных, плюмбатных, нитратных и метансульфонатных электролитов [1—10]. Необходимо отметить, что только в последнем случае существует практическая возможность получения толстых осадков (до 2 мм) с низкими внутренними напряжениями и высокой стабильностью в процессах длительного электролиза.

Значительный интерес для исследования представляют модифицированные ионными добавками диоксидносвинцовые электроды, поскольку при сохранении базовых свойств РЬ02 их каталитическая активность может изменяться в широких пределах [7—14]. Особое внимание следует уделить ионным добавкам в высоких (по сравнению с местами катионных вакансий диоксида свинца, в которых стандартно локализованы РЬ2+-ионы) степенях окисления +3 и +4. Как известно [15], на поверхности диоксида свинца локализованы две зоны: гидратированная, состоящая из ионов РЬ2+, ассоциированных с соответствующим количеством гидроксил-ионов, и кристаллическая, в которой ионы РЬ4+ в узлах кристалической решетки связаны с ионами кислорода О2-. Замена ионов свинца как в гидратированной, так и в кристаллической зонах, вызовет не только изменение количества кислородсодержащих частиц в каждой из зон, но и их энергий связи, что в свою очередь приведет к измене-

нию электрокаталитической активности материала.

Целью настоящей работы было исследование закономерностей осаждения РЬ02 из метансульфо-натных электролитов, содержащих различные ионные добавки (БР+, Се3+, 8п4+, [№Р6]2—, [8пР6]2—) и выявление корреляций между условиями получения и фазовым составом покрытий. Необходимо отметить, что в настоящий момент такая информация в литературе отсутствует.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения работы были использованы реактивы марок "хч", "чда" и бидистиллирован-ная вода, полученная путем двойной перегонки водопроводной воды с помощью стеклянного би-дистиллятора типа БС.

Электролиты готовили из растворов известных концентраций путем отбора аликвоты с последующим разбавлением водой до требуемого объема. Для получения анодов с активным покрытием на основе диоксида свинца в качестве базового электролита осаждения использовали раствор следующего состава, моль/дм3: РЬ(СИ3803)2 — 0.1; СИ3803И — 1, в качестве добавки в метансульфо-натный электролит вводили Б1(М03)3, Се(М03)3, (СИ3С00)48п, К2[№Бб], ^пБб].

Закономерности электро осаждения диоксида свинца изучали на Pt дисковом электроде, смонтированном в тефлоновом корпусе методами циклической и стационарной вольтамперомет-рии, хроноамперометрии. Измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с использованием контролируемого компьютерным программным обеспечением потенциостата EG & G Princeton Applied Research, модель 273A. Все потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребря-ного электрода.

Перед каждым экспериментом поверхность электрода обрабатывали в свежеприготовленной смеси (1 : 1) концентрированных H2SO4 и H2O2 [16]. Покрытия осаждали при анодной плотности тока 10 мА/см2 и температуре 282 или 298 K. Толщина покрытий составляла ~50 мкм. Как подложку при получении анодов на основе PbO2 использовали платинированный титан. Перед нанесением платинового покрытия титановую подложку готовили по методике, описанной в [16].

Рентгеновские дифрактограммы PbO2 были записаны Advance Bruker D8 диффрактометром. Образцы также были исследованы методом порошковой рентгеновской дифракции при помощи STOE STADI Р автоматического диффрактометра [17] с линейным PSD детектором (режим трансмиссии, 29/ю-сканирование; CuZa1 излучение, германиевый (1 1 1) монохроматор; 29-диапазон 6.000 < 29 < < 102.945° 29 с шагом 0.015° 29; PSD шаг 0.480° 29, время сканирования 50 с/шаг).

Качественный и количественный фазовый анализ был проведен с использованием программы PowderCell [18]. Для образцов с высокой степенью кристалличности структура была уточнена по методу Ритвельда с использованием программы FullProf.2k (версия 5.40) [19, 20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены типичные циклические вольтамперограммы (ЦВА), полученные в растворах различного состава. Анодная ветвь ЦВА при потенциалах выше 1.55 В характеризуется экспоненциальным ростом тока, что соответствует совместным реакциям окисления Pb(II) и выделения кислорода.

На катодной ветви ЦВА при потенциалах между 1.2 и 1.3 В наблюдается пик тока, соответствующий реакции восстановления диоксида свинца, которая протекает согласно следующей суммарной реакции:

PbO2+4H+^Pb2++2H2O+2e- . (1)

Нами было выявлено, что при увеличении концентрации ионных добавок в электролите осаждения, количество электричества, идущее на восстановление оксида, существенно уменьшает-

Е, В

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы на Р дисковом электроде в растворах, содержащих 0.01 М РЪ(СН3803)2 + 1 М СН3803Н (1); (1) + 0.01 М Б13+ (2); (1) + 0.001 М Се3+ (3); (1) + 0.01 М 8и4+ (4). V = = 100 мВ/с.

ся [7, 8]. Согласно [21], величина катодного пика (проинтегрированная площадь) пропорциональна количеству электроосажденного РЪ02. Наблюдаемый эффект однозначно указывает на торможение процесса электроосаждения диоксида свинца, вероятно, обусловленное адсорбцией ионных добавок на поверхности электрода [16, 22]. Необходимо отметить, что положение пика катодного тока смещается к меньшим потенциалам. Данный эффект объясняется возможным изменением фазового состава образующихся осадков [23].

Для исследования начальных стадий осаждения диоксида свинца из метансульфонатных электролитов были получены хроноамперограм-мы на Р1 дисковом электроде. На рис. 2 представлена типичная 1-1 кривая осаждения РЪ02. На хроноамперограмме наблюдается несколько характерных участков [24]: скачок тока в начальный период поляризации электрода, соответствующий заряжению двойного электрического слоя; индукционный период, соответствующий времени, необходимому для начала фазообразования; максимум тока, обусловленный уменьшением концентрации электроактивных частиц в при-электродном пространстве и достижение квазистационарного значения тока. Характер хроноам-перограмм определяется потенциалом электрода. При низких поляризациях (Е = 1.55 В) наблюдается максимальный индукционный период с дальнейшим растянутым максимумом тока. Увеличение анодной поляризации приводит к существенному уменьшению индукционного периода и росту максимума тока.

Рис. 2. Хроноамперограммы на Pt дисковом электроде в 0.01 M Pb(CH3SO3)2 + 1 M CH3SO3H при различных потенциалах: 1) Е = 1.55 В; 2) Е = 1.6 В; 3) Е = 1.62 В.

t, c

Рис. 4. Хроноамперограммы на Pt дисковом электроде при E = 1.62 В, полученные при осаждении PbO2 из электролитов: 1 - 0.01 M Pb(CH3SO3)2 + 1 M CH3SO3H (1) + 0.01 M Bi3+; 2 - (1) + 0.001 M Ce3+; 3 -(1) + 0.01 M Sn4+.

0.2

0 20 40 60

t, c

Рис. 3. Хроноамперограммы на Pt дисковом электроде при E = 1.55 В, полученные при осаждении PbO2 из электролитов: 1 - 0.01 M Pb(NO3)2 + 1 M HNO3; 2 -0.01 M Pb(CH3SO3)2 + 1 M CH3SO3H.

Как следует из хроноамперограмм, полученных в нитратном и метансульфонатных электролитах (рис. 3), несмотря на одинаковую концентрацию ионов свинца в растворе, наблюдаются существенные отличия в токах осаждения, что является нестандартным эффектом, обусловленным, по-видимому, адсорбцией отрицательно заряженных метансульфонатных комплексов свинца на положительно заряженной поверхности электрода [25].

Образование диоксида свинца протекает на постоянно обновляемой поверхности. Из объема раствора на поверхности растущего оксида могут адсорбироваться частицы типа Pb(CH3SO3)2,

Pb(CH3SO3)+ или Pb(CH3SO3)-. Согласно данным [25], наличие свинца в виде Pb(CH3SO3)+ в рас-

творе является более вероятным, следовательно, в поверхностном слое могут быть частицы

Pb(CH3SO3)2 и Pb(CH3SO3)-. При росте потенциала поверхность электрода будет приобретать все более положительный заряд, что должно способствовать закреплению на поверхности частиц противоположного знака. Адсорбированные на поверхности комплексные соединения, имеющие нейтральный или отрицательный заряд, облегчают кристаллизацию диоксида свинца на положительно заряженной поверхности электрода. Аналогичные случаи для процессов, протекающих в области предельного тока, были описаны в [26].

На хроноамперограммах видно (рис. 4), что при наличии ионных добавок в электролите наблюдается увеличение задержки тока, соответствующей индукционному периоду. Это указывает на затруднения в начальных стадиях фазообра-зования диоксида свинца.

Гетерогенные константы скоростей процесса электроокисления Pb(II) были рассчитаны по уравнению Каутеску-Левича [27, 28] из зависимостей 1/I от 1/ю1/2. Результаты показали, что наличие в электролите осаждения Bi3+ приводит к резкому уменьшению константы скорости с 14.9 х 10-4 до 8.6 х 10-4 м/с при увеличении концентрации Bi3+ от 0 до 0.01 M (табл. 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»