ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 207-215
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.193+539.2
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА НА ИХ КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ
V __л
В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ1
© 2007 г. С. Ф. Ломаева1, А. В. Сшгаев1, С. М. Решетников2, А. С. Шуравин2,
О. М. Немцова1, В. В. Аксенова1
Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132, e-mail: uds@pti.udm.ru 2Удмуртский государственный университет 426034 Ижевск, ул. Университетская, 1, e-mail: cni@uni.udm.ru Поступила в редакцию 26.05.2006 г.
Исследовано коррозионное поведение нанокристаллических порошков Fe, полученных измельчением в кислородсодержащих органических средах (изопропиловый спирт, уксусная кислота, олеиновая кислота и ее растворы в гептане). Показано, что порошки с высокой коррозионной стойкостью образуются при механоактивации в присутствии олеиновой кислоты за счет формирования на поверхности защитного слоя, состоящего из оксида железа и хемосорбированной олеиновой кислоты или продуктов ее частичного разрушения. Формирование оксидных фаз в нанокристаллических системах на основе железа в условиях, когда защитный слой не образуется, понижает коррозионную стойкость.
PACS: 82.45.Yz, 82.45.Bb
В последние годы существенно возрос интерес к нанокристаллическим металлическим материалам, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты возникают, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда зерна мельче 10 нм. Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела. Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокри-сталлические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов [1].
Одним из наиболее простых и эффективных способов получения нанокристаллических материалов является механоактивация (механическое измельчение и механическое сплавление) [2]. Многообразие происходящих при механоактивации процессов приводит к формированию нанокристаллических композитных материалов и дает возможность регулиро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го Фонда Фундаментальных Исследований, грант < 04-0396023.
вания структурных, фазовых, морфологических, термических, коррозионных и др. свойств. Например, в процессе механоактивации в органических средах одновременно с ростом дисперсности может быть повышена и коррозионная стойкость порошков за счет создания на их поверхности защитного слоя [3-5].
В работе исследовано влияние состава среды измельчения на фазово-структурное состояние, дисперсность, строение поверхностных слоев и коррозионное поведение нанокристаллических порошков железа. При получении нанокристаллических порошков использовали следующие среды: олеиновая кислота (OK), растворы OK (0.3 и 10% мас.%) в гептане, уксусная кислота (УК) и изопропиловый спирт (ИС).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошки получены измельчением карбонильного железа в указанных выше органических средах в шаровой планетарной мельнице "Frisch P-7". Сосуды (45 мл) и шары (16 шт. диаметром 12 мм) были изготовлены из стали ШХ-15. Время из-
пМ
2500
2000 1500 1000 500
(Д^)*100% 10
0 500 1000 1500 2000 2500
2000-
1500 -
1000-
500-
2500
2000-
1500-
1000
500-
0 500 1000 1500 2000 2500 пМ
Рис. 1. Форма и размеры частиц, полученных в 0.3% (а), 10% (•) растворах ОК в гептане и в ОК (в).
5
0 10
20
40
60
1 /2
2
-V'
I ' • *
. У ■/ \
\ \ \
ч л Ч
0 10г
20
40
60
1 Г2 !: / \
Ш
5
20 40
d, мкм
60
Рис. 2. Распределения по размерам порошков, полученных в (а): 0.3% (1), 10% (2) растворах ОК в гептане и в ОК (3); (•): 10% ОК без выдержки на воздухе (1), после 3 -х месяцев на воздухе(2), (в):-УК (1), ИС (2), ОК (3).
мельчения - 24 ч, масса загружаемого порошка железа - 10 г. Раствор ОК (0.3%) заменяли свежим каждые 3 ч, чтобы избежать уменьшения концентрации ОК вследствие ее деструкции в процессе механоактивации. Избыток ОК с порошков, полученных в ОК и 10% растворе ОК, удаляли многократной промывкой в гептане.
а
5
0
0
«
о
Ú н о
А Н О
о W w S о W о н X
S
Í; *• 2 Д
a-Fe
. IIII I I 1 J , 1 . . .1 . II . || ,1,1, ■ Fe3C
1 1 1 1 1 1
40
60
80
100
120 140 20, град
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мессбауэровские спектры исходных (•) и отожженных (в) порошков, полученных в 0.3% (1) и 10% (2) растворах ОК в гептане и в ОК (3).
а
Отжиги полученных образцов проводили в среде аргона в течение 1 ч при температуре 500°С.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М в FeKa - фильтрованном излучении. При нахождении структурных и субструктурных параметров форму рефлексов Ка1 и Ка2 апроксимировали функцией Фойгта. В качестве эталона использовали порошок карбонильного железа, отожженный при 850°С в течение 2 ч.
Мессбауэровские исследования выполнены на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения 57Со в матрице Сг. Функции распределения Р(Н) сверхтонких магнитных полей (СТМП) находили из спектров, используя обобщенный регулярный алгоритм [6].
Анализ химического состояния элементов в поверхностных слоях частиц был выполнен с использованием рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом. Вакуум в камере спектромет-
ра составлял 10 5 Па, точность измерения положения линии - 0.2 эВ.
ИК-спектры получены на Фурье-спектрометре ФСМ-1202 с разрешением 4 см-1. Для съемки порошков, полученных с ОК, отбирали частицы, которые образовывали в гептане золь бурого цвета. Золь наносили на окна из CaF2 и высушивали. Диапазон измерений - 1000-4000 см-1.
Функции распределения частиц по размерам получены на лазерном дифракционном микроанализаторе Analysette 22. Форма и размеры частиц порошков исследованы методом атомно-си-ловой микроскопии (АСМ) на сканирующем зон-довом микроскопе P47-SPM-MDT.
Измерения коэрцитивной силы Hc и удельной намагниченности насыщения as проведены на вибрационном магнитометре с максимальным намагничивающим полем Hm = 10 кА/см. Для исходного карбонильного железа Нс = 8.5 А/см, as = 218 А • м2/кг.
Исследование коррозионного поведения выполнено в 0.85% растворе NaCl при 37°С по методике, основанной на измерении объема кислорода, поглощенного образцом в ходе коррозии [3].
Fe
АФ
FeOOH
«
<D
X н о
-10-8-6-4-2 0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 200 250 300 350 Скорость, мм/с H, кЭ
Рис. 3. Продолжение.
1
2
3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Дисперсность
Ранее [7] было показано, что поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности, Ок (0.3 мас.% в гептане) при механоактивации препятствуют агрегированию и позволяют получать более тонкодисперсные частицы с узким распределением. В данной работе рассмотрено влияние концентрации ОК на дисперсность получаемых порошков. По данным АСМ (рис. 1) размеры частиц уменьшаются с увеличением концентрации ОК, а данные лазерного дифракционного анализа (рис. 2а) показывают обратную картину. Это связано с тем, что во втором случае измеряются распределения агломератов частиц, средний размер которых возрастает вследствие образования в процессе механоактивации связей между молекулами ОК. Возможность сополимеризации молекул ОК с кислородом (образование кислородных "мостиков") подтверждается укрупнением агломератов
после выдержки порошка (10 мас.% ОК) на воздухе (рис. 26). Небольшое уменьшение намагниченности насыщения (табл.) при увеличении содержания фазы a-Fe в образце, полученном в ОК, также свидетельствует о присутствии большего количества органических молекул в образце, несмотря на многократную промывку частиц порошка. Анализ влияния вида среды измельчения (рис. 2в) показал, что наименьшие размеры агломератов образуются при измельчении в УК.
Структурно-фазовый состав порошков
Рентгеновские дифрактограммы порошков, полученных с разной концентрацией ОК, и соответствующие мессбауэровские спектры с функциями Р(Н) представлены на рис. 3а и 36. В дифракто-граммах наблюдаются уширенные ОЦК- рефлексы, положение которых свидетельствует о неизменности параметра решетки, равного параметру
-10-8-6-4-2 0 2 4 6 8 10 200 250 300 350 400 450 500 Скорость, мм/с H, кЭ
Рис. 3. Окончание.
чистого a-Fe. У основания рефлекса (110), в области, соответствующей карбидным фазам, обнаруживается повышение интенсивности, напоминающее гало аморфной фазы (АФ). Интенсивность сигнала АФ уменьшается с увеличением концентрации ОК. Из полученных дифрактограмм рассчитаны уровень микроискажений (который при всех использованных в работе жидких средах равен нулю) и размер зерна a-Fe, который изменяется от 6 до 14 нм (табл.).
Поскольку проведение точного фазового анализа по дифрактограммам затруднено ввиду большого количества АФ, оценку фазового состава проводили, используя мессбауэровскую спектроскопию. В спектрах и функциях P(H) кроме a-Fe присутствует компонента с широким распределением СТМП, интенсивность которой также уменьшается с увеличением концентрации ОК. Наличие этой составляющей свидетельствует о присутствии в системе набора кластеров, ближний поря-
док в которых соответствует различным карбидным и оксикарбидным фазам [7-9]. Пик в области Р(Н) - 209 кЭ соответствуют цементиту [10], а в область Р(Н ~ 0-50 кЭ свой вклад вносит FeOOH. При отжиге порошков из АФ и FeOOH формируются фазы Fe3C и FeзO4 (рис. 3в). Кроме того, адсорбированная на поверхности частиц ОК в ходе отжига также образует карбиды и оксиды, чем и объясняется увеличение количества этих фаз при уменьшении количества АФ в исходных образцах с увеличением концентрации ОК.
Анализ структурно-фазового состава (табл.) показал, что с увеличением концентрации ОК интенсивность измельчения зерна уменьшается. Сильному измельчению препятствует пластифицирующее действие ПАВ [12], которое усиливается с повышением концентрации ОК. Известно [7-9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.