Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 1, с. 66-79
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39:536.4
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И МЕХАНИЗМА ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА НА ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ1
© 2013 г. Е. В. Черникова*, З. А. Потеряева*, А. В. Шляхтин*, Н.И. Прокопов**, А.Ю. Гервальд**, А. Ю. Николаев**, В. Р. Дуфлот***, Е. А. Дубова***, Ю. В. Костина****, А. С. Родионов****, М. Н. Ефимов****, А. С. Черевань****, Г. Н. Бондаренко****
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 ** Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 *** Филиал Федерального государственного унитарного предприятия "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 249033 Обнинск Калужской обл., Киевское ш., 109 км **** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 29.03.2012 г. Принята в печать 01.06.2012 г.
Изучено влияние условий синтеза полиакрилонитрила (природы растворителя, гомогенности реакционной среды и типа инициирования) на условия формирования полисопряженной системы при пиролизе полиакрилонитрила. Впервые осуществлен контролируемый синтез полиакрилонитрила радиационной полимеризацией в присутствии агента обратимой передачи цепи дибензилтритио-карбоната при 25 и 80°С. Показано, что тип инициирования в полимеризации с обратимой передачей цепи (вещественное или радиолиз) также оказывает существенное влияние на структуру образовавшейся полисопряженной системы.
DOI: 10.7868/S0507547512110025
ВВЕДЕНИЕ
Полиакрилонитрил и сополимеры на его основе широко используются для получения волокон разного назначения [1, 2]. При нагревании выше 200°С (стадия "стабилизации") строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере фор-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-97536-р_центр).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
мируется графитоподобная углеродная матрица, и материал приобретает новый комплекс свойств [3, 4], что расширяет области его применения: на основе углеродных волокон производят композиционные материалы для аэрокосмической, автомобильной, судостроительной, атомной промышленности, строительства и т.д.; введение солей переходных металлов в полиакрилонитрильную матрицу перспективно при создании каталитически активных систем.
Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориента-ционной вытяжки и т.д. Однако такие характеристики, как микроструктура цепи, молекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и определяют условия образования и состав ПСС [5].
Следует отметить, что пик производства сырьевого волокна на основе ПАН и исследования образования полисопряженной системы ПАН в России пришлись на 1960-1970-е годы. Однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому востребованным оказалось комплексное изучение влияния условий синтеза, вводимых добавок, реакционной среды и микроструктуры полимеров на процесс формирования ПСС, и разработка на основе полученных знаний новых технологических принципов синтеза и формирования волокон.
Традиционно в промышленности ПАН и его сополимеры получают в условиях классической радикальной полимеризации в растворе (ДМСО, ДМФА или водный раствор роданида натрия), эмульсии или суспензии с использованием вещественного инициирования [6]. Для синтеза высокомолекулярного ПАН применяют радиационную полимеризацию в растворе и эмульсии, которую можно проводить при комнатной температуре [7— 9]. Описана также классическая радикальная полимеризация акрилонитрила в экологически безопасной среде сверхкритического диоксида углерода, позволяющая управлять морфологией ПАН [10—12]. Однако эти методы в отсутствие дополнительного фракционирования не дают возможности контролировать молекулярно-массовые характеристики полимеров, что приводит к образованию на глубоких конверсиях продуктов, характеризующихся широким ММР (Мк/Мп > 2—3). Недавно для решения данной проблемы мы применили псевдоживую радикальную полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации (ОПЦ) [12, 13]. В этих работах описана методика контролируемого синтеза узкодисперсного ПАН заданной ММ в присутствии ряда тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов, которые в отличие от предложенных для таких целей ранее дитиобензоатов [14— 16] практически не влияют на скорость полимеризации акрилонитрила в ДМСО.
Указанные выше способы осуществления полимеризации по-разному влияют на скорость процесса, ММ полимера и его ММР, на разветв-ленность макромолекул; от этого в свою очередь может зависеть поведение ПАН при нагревании в инертной и воздушной атмосфере и структура образующейся ПСС. Зависимость процессов образования ПСС от условий синтеза ПАН требует, на наш взгляд, обобщения, что следует из анализа литературных данных: в большинстве работ в качестве объекта исследований в основном использовали сополимеры акрилонитрила и практически не проводили сопоставления результатов, полученных на гомополимерах разной предыстории [17-20].
Цель настоящей работы — установление взаимосвязи между условиями синтеза ПАН, его термическим поведением в инертной и воздушной атмосфере и структурой образующейся полисопряженной системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилонитрил (99%, фирмы '^1ика" и Открытого акционерного общества "Саратоворгсин-тез") перед использованием перегоняли при атмосферном давлении. ДМСО и ДМФА (99%, фирмы '^1ика") применяли без дополнительной очистки. ДАК дважды перекристаллизовывали из раствора в абсолютном этаноле и затем сушили в вакууме до постоянной массы. Дибензилтритио-карбонат (R—S—C(=S)—S—R, где R = СН2С6Н5, БК) синтезировали по методике [21] и охаракте-ризовывали методом ЯМР.
Образцы для классической радикальной полимеризации в растворе ДМСО или ДМФА готовили растворением рассчитанного количества ДАК (3.4 х 10—3 моль/л) в смеси акрилонитрила и растворителя заданного соотношения (20 мас. % мономера). При полимеризации в 54%-ном растворе роданида натрия содержание акрилонитрила составляло 15 мас. %, инициатора (окислительно-восстановительная система на основе персульфата и тиосульфата натрия) — 0.3 мас. %; реакционная смесь для осадительной полимеризации в воде имела тот же состав по мономеру и инициатору. Приготовленные растворы заливали в ампулы, продували инертным газом и запаивали. Полимеризацию в растворе ДМСО и ДМФА проводили при 70°С, в водном растворе роданида натрия и осадительную полимеризацию — при 50оС. По окончании реакции полимеризат при необходимости разбавляли растворителем и высаживали в избыток воды; от роданида натрия полимер отмывали горячей водой, чистоту продукта контролировали качественной реакцией на NCS—-ион [22]. Полимер фильтровали, промывали водой и ацетоном, сушили под вакуумом до постоянной массы; конверсия мономера 60—70%.
Радиационную полимеризацию акрилонитрила в растворе ДМСО и ДМФА и радиационную эмульсионную полимеризацию осуществляли в стеклянном реакционном сосуде; сосуд с реакционной смесью дегазировали, отпаивали и облучали у-лучами 60Со с мощностью дозы 0.072 Гр/с при термостатировании при 50 и 22°С соответственно и непрерывном перемешивании на магнитной мешалке. Подробное описание методики приготовления реакционных смесей, а также выделения полимеров содержится в работе [9].
Псевдоживую радикальную полимеризацию по ОПЦ-механизму проводили в растворе ДМСО
при инициировании ДАК и радиолизом. В первом случае готовили реакционную смесь, содержащую ДАК, БК, акрилонитрил (31.6 мас. %) иДМСО (68.4 мас. %), которую полимеризовали 6 ч при 80°С. Во втором смесь содержала БК (5 х х 10—3 моль/л), акрилонитрил (31.6 мас. %) и ДМСО; ее облучали у-лучами 60Со с мощностью дозы 0.029 и 0.024 Гр/с при 25 и 80°С. Полимер выделяли по методикам, описанным выше.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучали методом ГПХ на хроматографе GPC-120 фирмы "PolymerLabs". Анализ проводили при 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две колонки PLgel 5 ^m MIXED B (М = (5 х 102)-(1 х 107)). Для анализа готовили раствор полимера в элюенте с концентрацией полимера, не превышающей 1 мг/мл и не менее 0.7 мг/мл. ММ рассчитывали по ПММА-стандартам, используя известные из литературы коэффициенты Марка— Куна-Хаувинка для ПАН [23].
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C регистрировали при 70°С на спектрометре "VARIAN XR-400" и рабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно. Образцы готовили растворением полимеров в ДМСО-d 6. В качестве внутреннего стандарта использовали значения хим. сдвигов протонов (ядер углерода) ДМСО-dg.
Тепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании полимеров, исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре "Netzsch DSC 204" фирмы "Phoenix" (Германия) в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 100 мл/мин в интервале 30—350°С со скоростью нагревания 10 град/мин. Для проведения измерений брали навеску массой 4—6 мг, образец полимера помещали в стандартный алюминиевый тигель без крышки. Результаты обрабатывали с помощью программы Netzsch Proteus.
Термические закономерности при формировании ПСС образцов ПАН разной предыстории изучали метом высокотемпературной ИК-спек-троскопии диффузного отражения (ИК-СДО) в режиме in situ. Образец помещали в термоячейку PIKE, установленную в кюветное отделение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.