УДК 54.056-057:54-165:666.3
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА КАРБОНАТНЫХ ПРЕКУРСОРОВ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОПОРОШКОВ ИАГ:Ш3+
© 2015 г. Г. Б. Тельнова, Т. Ю. Коломиец, А. И. Ситников, К. А. Солнцев
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: imet@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 03.07.2014 г.
Методами электроакустической спектроскопии и рентгенофазового анализа исследован процесс формирования монодисперсных нанопорошков активированного граната Y3Al5Oi2:Nd3+ при содержании 1 ат. % Nd из карбонатных прекурсоров, представляющих собой систему двух основных карбонатов: Y(OH)CO3 • иЫ20 и NH4Al(OH)2CO3 в аморфном и кристаллическом состояниях. Показано, что монодисперсные нанопорошки ИАГ можно получить из слабоагломерированных карбонатных прекурсоров с распределением конгломератов наночастиц по размерам, близким к мономодальному, формирующихся при химическом осаждении из разбавленного 0.15 М (по катиону Al3+) водного раствора солей соляной кислоты гидрокарбонатом аммония и последующем старении осадка при комнатной температуре и рН 7.86—7.89. Значение ^-потенциала дисперсной системы, полученного для суспензии карбонатного осадка в состоянии ее динамического равновесия, составляет 4.3 ± 0.5 мВ при среднем размере конгломератов наночастиц 165 ± 5 нм. После термообработки карбонатных прекурсоров при 1100—1200°C получены однофазные нанопорошки активированного граната HAENd, для которого параметр а кубической элементарной ячейки в зависимости от температуры синтеза изменяется от 1.2022 до 1.2025 нм, а размеры ОКР соответственно от 35 до 50 нм.
DOI: 10.7868/S0002337X15020165
ВВЕДЕНИЕ
Существенные успехи, достигнутые в последние два десятилетия в технологии высокопрозрачных керамических материалов, позволили реально рассматривать возможность их использования в качестве активных элементов твердотельного оптического квантового генератора. В 1995 году 1ке8ие с соавторами впервые продемонстрировали возможность создания поликристаллического ИАГ:№ со свойствами, близкими к монокристаллу [1—3].
К преимуществам керамических лазерных материалов в сравнении с монокристаллическими можно отнести возможность варьирования концентрации активирующих элементов в широких пределах и отсутствие ограничений по размерам и форме, а также низкую стоимость производства. Решение проблемы создания высокопрозрачной лазерной оксидной керамики при относительно невысоких температурах обжига базируется на изучении методов синтеза гомогенных, монодисперсных и неагломерированных нанопорошков заданных составов, методов их формования и спекания.
Наиболее простая технология получения ИАГ основана на методе твердофазного синтеза [4, 5]. При этом в качестве исходных материалов используют коммерческие оксиды, которые после интенсивного измельчения и смешивания фор-
муют, а затем спекают с использованием небольшого количества модифицирующих добавок, активирующих процесс уплотнения материала. К недостаткам метода можно отнести высокую температуру синтеза и продолжительность обжига.
Активные к спеканию порошки ИАГ получают методами золь—гель и гидротермальным синтезом. Продукты низкотемпературного синтеза отличаются высокой степенью чистоты и химической однородности, но контролировать их размерные характеристики весьма затруднительно [6, 7].
Высокопрозрачные лазерные керамические материалы У3Л15012:Ш3+, У203:Ш3+, У203:УЬ3+ были созданы на основе нанотехнологий получения оксидных порошков методом соосаждения и обычным вакуумным спеканием [3, 8—11]. В сравнении с другими методами соосаждение имеет ряд преимуществ. Прекурсоры легко разлагаются с образованием оксидов при относительно невысоких температурах синтеза. Варьированием параметров осаждения возможно управление составом, морфологией и размерами кристаллитов ИАГ в порошках, что расширяет возможности получения на их основе лазерной керамики высокого качества [12]. Однако процессы агломерации осадков при химическом осаждении гидрок-сокарбонатов приводят в процессе их термолиза к образованию прочных конгломератов наноча-
стиц ИАГ и необходимости механического измельчения полученных порошков, что является существенным недостатком метода.
Целью настоящей работы является исследование влияния условий синтеза карбонатных прекурсоров на образование однофазных монодисперсных нанопорошков ИАГ:Мё3+ с контролируемыми размерами и морфологией частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования выполнены для состава (Y3 _xNdX)Al5O12 при х=0.03. В основу методики синтеза прекурсоров положен способ обратного химического соосаждения карбонатных соединений из разбавленного водного 0.15 М (по катиону Al3+) раствора солей соляной кислоты, взятых в соответствующем катионном соотношении Y3+ : Nd3+ : Al3+ = = 2.97 : 0.03 : 5, при непрерывном перемешивании и контроле рН. Для определения условий образования слабоагломерированных нано- и субмикрочастиц карбонатных осадков, пригодных для использования в технологии керамических лазерных материалов, реакции осаждения проводили при комнатной температуре покапельным сливанием растворов солей с 1.5 М раствором гидрокарбоната аммония NH4HCO3 при варьировании скорости титрования от 2 до 7 мл/мин и рН среды осаждения в интервале от 6.87 до 8.1. Раствор солей подавали в зону реакции с помощью перистальтического насоса. Выделенные осадки выдерживали в среде осаждения при непрерывном перемешивании (от 1 до 72 ч), затем отделяли на воронке Бюхнера или методом декантации после центрифугирования суспензии. Полученные осадки промывали растворами ионных ПАВ, обрабатывали диме-тилкетоном или этанолом и досушивали на воздухе. Эксперимент был направлен на замедление процесса старения выделенных осадков, а именно, на противодействие агломерации и росту частиц за счет снижения степени их неравновесности. Исследовали влияние органических растворителей на агрегатное состояние прекурсора.
Свойства выделенных осадков и суспензий при их старении исследовали методом электроакустической спектроскопии на установке Spectrometer DT-1200 (Dispersion Technology corp., США) [13]. С помощью программного обеспечения установка DT-1200 по коэффициенту затухания УЗ-колебаний разной частоты на частицах твердой фазы в суспензии рассчитывает и осуществляет графическую обработку полученных данных для среднего размера частиц дисперсной фазы и распределения их по размерам. Электрокинетический потенциал суспензии осадка рассчитывается по "вибрационному току коллоида", измеренному датчиком установки. Измерение рН суспензий проводили ионометрическим мето-
дом с помощью стеклянного электрода HORIBA ToupH, подключенного к установке DT-1200.
Анализ фазового состава и определение структуры продуктов осаждения и термического разложения прекурсоров проводили на дифракто-метре фирмы Shimadzu с использованием моно-хроматизированного CuKa излучения. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для гидроксокарбоната (Y,Nd)(OH)(CO3) • «H2O, аммониевого даусанита NH4Al(OH)2CO3 и гранатовой фазы Y3Al5O12:Nd3+ определяли по формуле Селякова—Шеррера: Dhkl = Vßcos 0. Размер частиц в нанопорошках оценивали на основании определений ОКР Микроструктуру продуктов осаждения исследовали на электронном Carl Zeiss LEO 1420 и оптических поляризационных микроскопах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали изменение реологических свойств суспензий полученных осадков во взаимосвязи с изменением их фазового и агрегатного состояния, размерных характеристик и морфологических особенностей форм выделения и кристаллизации прекурсора в процессе его старения, а также влияние указанных факторов на образование монодисперсных нанопорошков ИАГ.
Установлено, что в исследуемом интервале рН 7.86—8.1 выделенный осадок последовательно кристаллизуется в форме двух основных карбонатов: (Y,Nd)(OH)CO3 • «H2O и NH4Al(OH)2CO3 (рис. 1), при этом размеры ОКР (в зависимости от продолжительности выдерживания осадка в среде осаждения) изменяются в интервале 34—37 нм для первого и 10—18 нм для второго соединения.
Начало кристаллизации гидроксокарбоната иттрия в полученном осадке отмечается уже в течение первого часа после завершения процесса осаждения. Морфологические особенности форм его выделения в реакциях осаждения гидрокарбонатом аммония подробно рассмотрены в работах [14, 15]. Начало кристаллизации второго компонента прекурсора, так называемого аммониевого даусонита, отмечается лишь после выдерживания в среде осаждения в течение не менее 22 ч [16].
Данные электроакустической спектроскопии, петрографических и электронно-микроскопических исследований свидетельствуют об имеющей место многоуровневой агломерации наночастиц осадков [14]. C повышением рН и увеличением длительности старения осадков в среде осаждения агрегативная устойчивость суспензии снижается, что приводит к образованию прочных конгломератов частиц твердой фазы преимущественно с бимодальным распределением по размерам и ростом со временем доли крупной фракции. Так, после выдерживания осадка в среде осаждения с рН 8.07 в течение 72 ч прекурсор ИАГ характери-
1500 1250 1000 750 500 250 0
ТЕЛЬНОВА и др. (а)
1 ИР и
10
20
400 -
350 -
300 -
д. о 250 -
Я н о 200 -
150 -
100 -
50 J
30 29, град
(б)
40
50
20
30
40 29, град
50
60
70
15000 10000 7500 5000 2500 0
10
20
30 40
29, град
50
60
Рис. 1. Дифрактограммы кристаллического прекурсора ИАГ (а) и его составляющих: аммониевого даусанита КН4Д1(0Н)2С03 (б) и гидроксокарбоната иттрия У(0Н)С03 • ЯН2О (в), полученных в отдельных процессах при одних и тех же условиях осаждения.
0
зуется бимодальным распределением конгломератов частиц по размерам со средним размером 109 ± ± 11 нм для первой фракции и 3.069 ± 0.011 мкм для второй при объемном отношении первой фракции ко второй У1/У2 = 8.33 (рис. 2).
Диспергирование свежеполученного и декантированного осадка в растворе анионного ПАВ способствует формированию слабоагломериро-ванных прекурсоров и наночастиц округлой формы в полученных из них порошках ИАГ (рис. 3).
Показано, что сушка отфильтрованных осадков диметилкетоном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.