ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 703-710
УДК 541.138
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА КОМПОЗИТА LiFeBO3/C НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В КАЧЕСТВЕ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
© 2015 г. В. С. Стафеева1, О. А. Дрожжин, Р. В. Панин, Д. С. Филимонов, П. Б. Фабричный, Л. В. Яшина, Н. Р. Хасанова, Е. В. Антипов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119991, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия Поступила в редакцию 06.05.2014 г.
Композитные электродные материалы на основе ОРеВО3 синтезированы в различных условиях и исследованы в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Получены композиты с заданной степенью окисления железа отжигом в закрытой системе с применением металл-оксидных геттеров. По результатам циклической вольтамперометрии и гальваностатического цик-лирования образцов с различным содержанием Ре(П) показано, что важным фактором, определяющим емкостные характеристики материала при обратимых интеркаляционных процессах, является состав его поверхности.
Ключевые слова: композиты ЫБеВО3/С, металл-оксидные геттеры, литий-ионные аккумуляторы, катодные материалы, электрохимическая активность
БОТ: 10.7868/80424857015070087
В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений поиска катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) является исследование соединений с каркасными структурами, важнейшим представителем которых является сложный фосфат лития-железа ПРеРО4. К их преимуществам по сравнению с предыдущим поколением материалов со слоистой структурой (ПСоО2 и его аналогами) относятся более высокая прогнозируемая устойчивость к электрохимическому циклированию и безопасность. Среди соединений с каркасной структурой особый интерес в качестве потенциальных катодных материалов для ЛИА представляют сложные соли лития и переходных металлов — бораты, фосфаты, сульфаты, силикаты и т.п. При этом бораты ЫМВО3 (М = Мп, Бе, Со), с точки зрения теоретической электрохимической емкости, предпочтительны, поскольку имеют наименьшую молекулярную массу. Поэтому в настоящее время они являются объектами интенсивных исследований [1—15]. Среди перечисленных соединений борат лития-железа ЫБеВО3 демонстрирует наилучшие характеристики с точки зрения достигнутой обратимой емкости и стабильности к цикли-рованию.
1 Адрес автора для переписки: stafeeva@icr.chem.msu.ru
(В.С. Стафеева).
Кристаллическая структура ОРеВО3 (рис. 1) содержит цепи из связанных общими ребрами тригональных бипирамид БеО5, которые объединены в каркас посредством треугольных группировок ВО3. Ионы лития располагаются в каналах структуры, что обеспечивает их подвижность в процессах интеркаляции—деинтеркаляции П+[1]. Электрохимические характеристики ОРеВО3 были изучены в работах [1—14]. По данным циклической вольтамперометрии, окисление Бе2+ до Бе3+ при извлечении лития происходит при 2.8—3.1 В отн. П/П+; при гальваностатическом циклирова-нии (скорость С/20) достигнутое значение емкости составляет 190 мА ч г-1 (86% от стеор = 220 мА ч г-1). Наклон заряжения-разряда кривой и линейное изменение параметров элементарной ячейки образца при интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития показывают, что этот процесс происходит, по-видимому, по твердорастворному механизму [2].
Характерной чертой большинства соединений лития и переходных металлов с анионными группировками является их низкая электропроводность при комнатной температуре (~10-9 См см-1 для ОРеВО3 и ниже [3, 4]). Для повышения электропроводности катодного материала частицы активного вещества покрывают слоем аморфного углерода, источником которого при получении
Рис. 1. Кристаллическая структура LiFeBO3.
ЫМБ03 (М = Мп, Бе) служат различные органические вещества (целлюлоза [5], адипиновая кислота [6]) или сажа [2—4, 7—11]). Перечисленные углеродсодержащие компоненты вводятся в систему в процессе синтеза, и предпочтительно использование именно органических веществ, так как в этом случае образование частиц углерода происходит в ходе отжига в результате пиролиза органических составляющих. Это позволяет эффективно ограничивать рост частиц основной фазы, формируя таким образом благоприятную для катодного материала микроструктуру.
Существенным недостатком ЫРеБ03 по сравнению с современными катодными материалами является его высокая чувствительность к кислороду и влаге воздуха. Было показано [3], что при контакте с влажным воздухом ЫРеБ03 подвергается частичному окислению с образованием литий-дефицитной фазы Ы1- хБеБ03 и аморфных продуктов. Данная особенность сложного бората лития-железа существенно затрудняет исследование свойств этого материала. Следует отметить, что даже в изолированных от воздуха образцах обнаруживаются значительные количества Ре(Ш), в частности в виде Бе3Б05 [2]; авторы указанной работы проводили исследования электрохимической активности для образцов, содержащих, по данным мессбауэровской спектроскопии, не менее 15% Ре(Ш). В связи с этим представляет интерес сравнение электрохимических свойств мате-
риалов на основе ЫРеБ03 с различным соотношением Ре(П)/Ре(Ш) в композитном электродном материале. Для этого необходимо разработать методику синтеза, позволяющую при получении активного вещества направленно изменять это соотношение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы номинального состава LiFeBO3 получали твердофазным способом из LiBO2 ■ 2H2O (Merck, 98%) и FeC2O4 ■ 2H2O (Лабтех, >99%). Для получения композитов с углеродом использовали полиэтиленгликоль (ПЭГ, Химмед, М = 1500). К навеске реагентов, взятых в стехиометрических соотношениях, добавляли раствор ПЭГ в дистиллированной воде. Количество ПЭГ соответствовало содержанию углерода, равному 20% от рассчитанной массы целевого продукта; объем воды определяли, исходя из пропорции 5 мл воды на 1 г полимера.
Исходную смесь тщательно перетирали в агатовой ступке под слоем ацетона и высушивали на воздухе без нагревания до полного испарения воды. Отжиг проводили в две стадии. Первый (низкотемпературный) отжиг вели при T = 380°C в течение 10 ч в токе аргона для разложения исходных компонентов. Реакционную смесь, полученную на этой стадии, подвергали помолу в шаровой мельнице (скорость 120 об./мин, в среде ацетона) в течение 30 мин с последующим прессованием на гидравлическом прессе марки LabTools (давление 4 т см-2) в таблетки диаметром 8 мм. Второй (высокотемпературный) отжиг проводили при Т = 600° C в течение 10 ч в системах с различным содержанием кислорода: в токе высокочистого аргона и в вакуумированных кварцевых ампулах с применением металл-оксидных геттеров и без таковых. В качестве геттеров брали пары M/MO (M = Mn, Fe, Co). Оценку парциальных давлений кислорода в системе при наличии геттеров проводили по уравнению изотермы химической реакции, исходя из стандартных термодинамических данных при температуре синтеза [16-18].
Фазовую чистоту полученных поликристаллических образцов контролировали ренгтенографи-чески. Съемку рентгенограмм осуществляли при помощи камеры Гинье Huber (геометрия съемки на прохождение, Ge-монохроматор, CuZ^-излу-чение, интервал съемки 29 5°-80°). Для рентге-нофазового анализа использовали базу данных ICDD PDF-2 и пакет программ STOE WinXPow.
Исследование морфологии образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JEOL JSM-6490LV (вольфрамовый катод, ускоряющее напряжение 30 кВ, S-UTW-Si-(Li) детектор).
Содержание остаточного углерода в композите оценивали по данным термогравиметрии (ТГ) с использованием прибора NETZSCH STA 449 C. Нагревание вели в температурном диапазоне 25—700°С со скоростью нагрева 5°С мин-1 в атмосфере воздуха.
Соотношение Fe(II)/Fe(III) определяли методом мессбауэровской спектроскопии (ядерного гамма-резонанса, ЯГР). Мессбауэровские спектры были получены на спектрометре электродинамического типа Ms-1104Em (Ростов-на-Дону), работающем в режиме постоянного ускорения. В качестве источника у-излучения использовали изотоп 57Со активностью 0.50 ГБк, внедренный в родиевую матрицу (ЗАО "Ритверц"). Спектры обрабатывали с использованием стандартных программ минимизации квадратичных функционалов. Все изомерные сдвиги (8) приведены относительно 57Fe в металлическом a-Fe при T = 300 K.
Электрохимические измерения проводили в двухэлектродной ячейке, в качестве противоэлек-трода и электрода сравнения использовали металлический литий. Материал рабочего электрода наносили на подложку из алюминиевой фольги посредством аппликатора с дозирующим лезвием (т.н. "doctor blade"). Электродная композиция состояла из суспендированных в N-метил-пирролидоне активного вещества, сажи SuperC (Timcal) и поливинилиденфторида (ПВДФ) (использованного в качестве связующего) в процентном отношении 80 : 10 : 10. После нанесения электродной композиции на подложку полученные электроды высушивали в динамическом ва-куумеp(O2) ~ 10-4 атм при Т = 120°С в течение 3 ч. Средняя площадь покрытия составляла 0.8 см2 со средней плотностью около 1.3 мг см-2. Сборку электрохимических ячеек производили в сухом боксе MBraun (MB 120b-G) в атмосфере высокочистого аргона. В качестве электролита использовали коммерческий продукт (Ferro, 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната в объемном соотношении 1 : 1 : 1). Измерения проводили при помощи потенциостата Autolab PGSTAT 302N методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического цикли-рования в интервале разности потенциалов 2.04.0 В между рабочим электродом и электродом сравнения. Съемку циклических вольтамперограмм осуществляли при скорости развертки 0.05 мВ с-1. Кривые заряжения-разряда получали при различных плотностях тока от 2.2 до 11 мА г-1.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали при помощи спектрометра Axis Ultra DLD (Kratos) с использованием монохроматического Al ^-излучения с энергией пропускания анализатора 80 эВ. Размер анализируемой области составлял 300 х 700 мкм. Калибровка шкалы энергии,
I, отн. ед.
20
40
60
29, град
Рис. 2. Сравнение теоретической рентгенограммы ЦРеБОз (а) с рентгенограммами композитов н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.