ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 4, с. 597-601
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТЬ СОПОЛИМЕРА БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ1
© 2011 г. В. З. Мингалеев*, П. А. Тайбулатов*, В. П. Захаров**,
*Учреждение Российской академии наук
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
450054 Уфа, пр. Октября, 71
** Башкирский государственный университет
450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32
Поступила в редакцию 05.04.2010 г. Принята в печать 22.11.2010 г.
Изучены закономерности изменения микрогетерогенности сополимеров бутадиена и изопрена, полученных в присутствии титановой каталитической системы при изменении гидродинамического режима в момент формирования реакционной смеси сополимеризации. При непосредственном вводе катализатора в раствор мономеров получаются сополимеры со статистическим распределением звеньев независимо от состава исходной смеси мономера. В этом случае рост цепи подчиняется статистике Бернулли. Гидродинамические факторы в зависимости от состава начальной смеси мономеров способствуют отклонениям от статистического роста цепи сополимера в разной степени.
Ю. Б. Монаков
ВВЕДЕНИЕ
Микрогетерогеность сополимера, т.е. распределение мономерных звеньев в цепи, с одной стороны, влияет на физико-химические свойства синтезируемых продуктов, а с другой стороны, способствует пониманию составляющей механизма сополимеризации. Особенности микроструктуры сополимера зависят от реакционной способности исходных мономеров, природы активных центров, фазового состояния катализатора и т.д. [1].
Коллоидно-дисперсные катализаторы цигле-ровского типа содержат активные центры различного строения и, как следствие, отличающиеся по реакционной способности [2]. Это обусловливает потенциальную возможность влияния на характер распределения звеньев в цепи сополимера при изменении типового набора центров роста макромолекул. В то же время ввиду гетерогенности каталитической системы существует возмож-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и педагогические кадры инновационной России" госконтракт № 02.740.11.0648 и Программы № 7 РАН "Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов".
Е-шаП: mingaleevvz@rambler.ru (Мингалеев Вадим Закиро-вич).
ность воздействия на кинетическую активность различных типов центров сополимеризации вследствие турбулентности потоков [3].
В настоящей работе изучены закономерности чередования звеньев бутадиена и изопрена при сополимеризации на микрогетерогенной каталитической системе Т1С14—А1(/-С4И9)3 при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализатора и проведение со-полимеризации осуществляли в атмосфере аргона, в условиях, исключающих наличие следов влаги и примесей. Титановый каталитический комплекс готовили путем смешения растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия в отдельном реакционном сосуде с последующей экспозицией катализатора при 0°С в течение 30 мин.
При одинаковых условиях проведения полимеризации (растворитель толуол, температура со-полимеризации 25 °С, концентрация катализатора сТ = 10-2 моль/л, А1 : Т = 1.4, суммарная концентрация мономеров см = 1.5 моль/л) варьировали способ смешения катализатора и раствора мономеров.
Метод 1. Отдельно приготовленный титановый каталитический комплекс непосредственно
(а) .
и
0
8Н, м.д.
34
32
30
28
26
24
8С, м.д.
Рис. 1. Типичный протонный (а) и углеродный (б) спектры ЯМР сополимеров бутадиена с изопреном, полученные при мольном соотношении бутадиена и изопрена в исходной смеси мономеров 80 : 20 (а), 50 : 50 (б).
вводили в раствор мономеров, далее сополимери-зация происходила при постоянном перемешивании.
Метод 2. Гидродинамическое воздействие заключалось в кратковременном (2—3 с) турбулентном смешении титанового каталитического комплекса с раствором мономеров в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при скорости движения потока 0.8— 1.0 м/с. После этого сополимеризацию проводили в условиях, аналогичных методу 1.
Выход сополимера определяли гравиметрически, а его состав - спектроскопией ЯМР 1Н и ЯМР 13С. Спектры ЯМР сополимера бутадиена с изопреном регистрировали на приборе "Вгакег
АМ-300", с рабочей частотой 75.47 МГц (растворитель дейтерохлороформ, внутренний стандарт тетраметилсилан). Время задержки между импульсами 6 мс, число накоплений 105, температура регистрации спектра 40° С.
На рис. 1 приведены типичные спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С сополимера бутадиена с изопреном для области, в которой находятся сигналы, используемые для расчетов согласно методикам данной работы.
Состав сополимера, исходя из спектров ЯМР 1Н, рассчитывали по формуле [4]
Ои =
6
£2.0 X 0.75
6
4
2
где — содержание изопреновых звеньев в сополимере (в мольных долях); — площадь пика, отвечающего сигналам метильных протонов изопреновых звеньев; S2o0 — площадь пика, соответствующего сигналам протонов групп СН2 звеньев бутадиена и изопрена, а также групп СН звеньев изопрена (рис. 1а).
Углеродный ЯМР-спектр в отличие от протонного дает более полную информацию о структуре цепей сополимера. В соответствии с работами [5, 6] в алифатической области спектра (рис. 1б) соотнесены сигналы атомов углерода, которые отвечают диадным и триадным последовательностям (таблица). Нормированная площадь сигнала определенной диады (триады) адекватна ее доле. Анализ спектров ЯМР 13С по положению резонирующих атомов углерода в диадных и триадных сочетаниях звеньев бутадиена и изопрена [6] показал, что доля диады ББ определяется площадью сигнала S5, содержание диады ИИ характеризуется суммой площадей сигналов 51 и ^ Для вычисления содержания гетеродиад бутадиена и изопрена целесообразно воспользоваться равенством [7], которое в общем случае имеет вид
Р(ик) = Р(икИ1) + Р(икМ2) =
= Р(Ми к) + Р(Ми к) Здесь М1 и М2 — мономерные звенья двух типов, ик — последовательность, содержащая к звеньев.
Из выражения (2) и таблицы следует, что общее содержание гетеродиад бутадиена и изопрена определяется суммой сигналов S2, S3, 54 и 57. В результате можно получить следующие соотношения:
РББ = £5
РИИ = + (3)
(2)
Г(ИИ+БИ)
— £2 + £3 + £4 + £7,
где Рбб, Рии, Р(иб + би) - доля гомодиад бутадиена, изопрена и их гетеродиад соответственно.
Если в уравнении (2) принять, что к = 1, то, используя сигналы можно вычислить состав сополимера:
ОБ _ £4 + £5 + £7
ОИ
(4)
Об = Рбб + ^,
РБИ О _ Р , РБИ
Ои - Рии + _г-
(5)
Таким образом, сравнивая состав сополимеров, рассчитанный по формулам (2)-(5), можно судить о корректности идентификации соответствующих сигналов в алифатической области уг-
Химические сдвиги ЯМР 13С стыковых звеньев в диадах и триадах сополимера бутадиена (Б) с изопреном (И)
Тип диады/триады Сигнал Хим. сдвиг, м.д.
ИИИ 32.30
ИИБ ^ 32.35
БИБ S2 31.98
БИИ S2 31.94
ИБ Sз 28.07
ИББ S4 28.84
ИБИ S4 27.79
БББ S5 27.49
ИББ S5 27.49
ИИБ S5 27.45
ИИ S6 26.48
ИБ S7 25.94
леродного спектра сополимера бутадиена с изопреном.
Средняя длина блоков бутадиена ЬБ и изопрена ЬИ вычисляется, исходя из соотношений [8]
т _ 20б т _ 2Ои
тБ _ "Г , тИ _
, и (6)
РБИ РБИ
Важнейшей количественной характеристикой неоднородности сополимера служит коэффициент микрогетерогенности Км, который в нашем случае определяется выражением
К„ =
'БИ
'БИ
£1 + £2 + £3 + £б
В отличие от частного характера формулы (4), справедливой только для сополимеров бутадиена с изопреном, состав сополимеров можно рассчитать по более общим формулам, приведенным в работе [8]:
= ± + -1 (7)
РБИ + 2РББ РБИ + 2РИИ ТБ ТИ
Для строго чередующегося сополимера величина Км = 2, в то время как для наиболее разупо-рядоченного (статистического) Км = 1, для гомо-полимера Км = 0. Следовательно, чем меньше единицы коэффициент микрогетерогенности, тем больше вероятность обнаружить в сополимере блоки из того или иного мономера.
Строение сополимера определяли по площади сигналов в спектрах ЯМР. Поэтому важным моментом является оценка погрешности интегрирования е сигналов в спектрах ЯМР (протонных и углеродных). Величину е оценивали по соотношению [9]
(8)
где А — отношение сигнал/шум, Ж — ширина линии сигнала на полувысоте (Гц), Н — приборное разрешение (Гц). Согласно расчету по формуле (8), при используемых условиях регистрации протонных и углеродных спектров сополимеров бутадиена и изопрена погрешность вычисления площади сигнала составляет не более 3—5%.
об/ои 4
2 -
4
Чб/Чи
Рис. 2. Зависимость отношения содержания бутадиеновых и изопреновых звеньев в сополимере Ов/би от их содержания в исходной смеси Чб/Чи 1, 2 - метод 1, 3, 4 - метод 2. Конверсия <10 (1, 2) и 45-50% (3, 4).
12 Ь
8 -
20
40
60
80 Чв
Рис. 3. Зависимость среднечисленной длины микроблоков бутадиена (1, 3) и изопрена (2, 4) от содержания бутадиена в исходной смеси. 1, 2 - метод 1, 3, 4— метод 2. Конверсия 45-50%.
4
0
2
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ спектров ЯМР 1Н показал, что в пределах конверсии, не превышающей 10%, состав сополимера бутадиена с изопреном идентичен составу исходной смеси мономеров (рис. 2). Гидродинамическое воздействие (метод 2) не изменяет этой закономерности, что свидетельствует об отсутствии влияния гидродинамических условий в зоне реакции на относительную активность мономеров при сополимеризации.
Расчет состава сополимера, полученного при конверсии 45-50%, по формулам (4) и (5) дает близкие значения, так что увеличение выхода сополимера не влияет на относительную активность мономеров (рис. 2). При этом предварительное гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках также не оказывает влияния на содержание звеньев бутадиена и изопрена в сополимере.
При стандартном способе ведения полимеризации (метод 1) среднечисленная длина микроблоков бутадиена увеличивается с повышением его доли в исходной смеси мономеров (рис. 3), а среднечисленная длина микроблоков изопрена снижается. Очевидно, что эт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.