ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 12, с. 1641-1644
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.774.2
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТИЛТРИМЕТОКСИСИЛАНА
© 2014 г. С. А. Лермонтов*, Н. А. Сипягина*, А. Н. Малкова*, А. Е. Баранчиков**, В. К. Иванов**, ***
*Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ***Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: lermontov52@yandex.ru Поступила в редакцию 22.07.2014 г.
Изучено влияние условий синтеза на свойства аэрогелей на основе метилтриметоксисилана. Показано, что все образцы аэрогелей обладают гидрофобностью и способностью эффективно адсорбировать органические соединения.
DOI: 10.7868/S0044457X14120137
Аэрогели представляют собой особый класс твердых мезопористых материалов с типичным размером частиц в диапазоне 2—5 нм, обладающих очень низкой плотностью, высокими пористостью и удельной площадью поверхности [1]. Аэрогели характеризуются рядом уникальных свойств: крайне низкой теплопроводностью, высокой звукопоглощающей способностью, нередко — прозрачностью (показатель преломления до 1.03, окраска изменяется от голубой до темно-красной в зависимости от химического состава и микроструктуры). Аэрогели и материалы на их основе находят или могут найти применение в качестве сверхлегких конструкционных материалов или добавок для модификации существующих конструкционных материалов, эффективных осушителей и сорбентов, гетерогенных катализаторов и носителей катализаторов [2—4].
Аэрогели получают золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой, т.е. удалением растворителя из пор геля при температуре, превышающей критическую температуру.
К числу основных недостатков аэрогелей следует отнести неустойчивость к воздействию влаги и невысокую механическую прочность. Существует несколько подходов к повышению гидро-фобности аэрогелей. Первый заключается в три-метилсилилировании поверхностных гидроксиль-ных групп 8Ю2 и А1203 аэрогелей [5, 6], второй — во фторировании поверхности с использованием по-лифторалкилсиланов в качестве сопрекурсоров совместно с тетраалкоксисиланами [7, 8]. Высокая стоимость исходных реагентов ограничивает
практическое использование полученных таким образом аэрогелей.
Для получения гидрофобных аэрогелей в ряде работ в качестве исходного соединения предложено использовать метилтриметоксисилан СИ381(0СИ3)3 (МТМС), содержащий связь Б1-С [9-11]. Интересно отметить, что аэрогели, полученные из МТМС, обладают гидрофобностью и эластичностью при сохранении высокой удельной площади поверхности и низкой плотности. Кроме того, эти аэрогели оказались прекрасными сорбентами для неполярных органических соединений [2], что может быть использовано, например, при ликвидации разливов нефти.
Необходимо отметить, что влияние растворителя, применяемого при синтезе аэрогелей (гели-рование, сверхкритическая сушка), на их свойства на данный момент мало изучено. Полученные нами ранее данные свидетельствуют о том, что характеристики растворителя имеют первостепенное значение при сушке аэрогелей. Так, удельная площадь поверхности аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия и циркония, полученных сверхкритической сушкой в простых эфирах (диэтиловом и метил-трет-бутиловом), примерно в два раза больше площади поверхности аэрогелей, полученных сушкой в этаноле, их пористость также выше. Более того, фазовый состав аэрогелей, полученных в разных растворителях, также может различаться. Так, аэрогель Zr02, полученный сушкой в этаноле, - кристаллический, состоящий из смеси тетрагональной и моноклинной фаз, тогда как при сушке в простых эфирах формируется аморфный аэрогель [12].
3
1641
1642 ЛЕРМОНТОВ и др.
Условия получения и основные характеристики аэрогелей на основе МТМС
№ опыта Соотношение, моль Sуд, м2/г Плотность, г/см3
МТМС ИПС H2O HF (NH4hCO3
1 1 3 10.4 0.071 0.094 500 + 40 0.155
2 1 6 10.4 0.071 0.094 560 ± 40 0.105
3 1 12 10.4 0.071 0.094 550 ± 50 0.066
4 1 3 8.8 0.071 0.094 600 ± 50 -
5 1 3 3 0.071 0.94 650 ± 50 0.2
6 1 3* 10.4 0.071 0.094 130 ± 15 0.169
7 1 3 10.4 0.043 0.094 310 ± 20 -
*Метиловый спирт; сверхкритическая сушка проводилась в изопропаноле.
Следует отметить, что при использовании ряда сверхкритических растворителей (например, спиртов) для получения оксидных аэрогелей может происходить химическая модификация поверхности оксидов. В частности, нами также показано, что при сверхкритической сушке в гексафтор-изопропаноле (ГФИП) поверхность аэрогелей модифицируется гексафторизопропоксигруппами [13]. Кроме того, удельная площадь поверхности аэрогелей на основе оксидов кремния, алюминия и циркония, высушенных в ГФИП, возрастает примерно в два раза относительно площади поверхности аэрогелей, высушенных в этаноле.
Настоящая работа направлена на изучение влияния условий синтеза на свойства аэрогелей на основе МТМС, в том числе влияния соотношения реагентов (МТМС, вода, спирт), а также растворителя, применяемого для гелирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилтриметоксисилан (Acros, 97%), изопро-панол (Acros, 99.5+%), метанол (Acros, 99.9%), HF (Acros, 40%-ный раствор), карбонат аммония (х. ч., Лабтех) применяли без дополнительной очистки.
Рентгенофазовый анализ (РФА) твердофазных образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Си^а-излучение) при скорости вращения гониометра 2°29/мин.
Величины удельной площади поверхности аэрогелей определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе АТХ-06 (КАТАКОН, Россия) с использованием модели Брюнауэра-Эммета—Теллера (БЭТ) по шести точкам. Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухого гелия при 200°С в течение 30 мин.
Типовая методика получения аэрогелей
1. Получение гелей. 1 мл (0.007 моль) МТМС растворяли в 1.6 мл (0.021 моль) изопропилового спирта (ИПС), затем приливали раствор 0.025 мл (0.0005 моль) ОТ (40%) в 0.5 мл (0.028 моль) воды и перемешивали в течение 1 ч. После этого к смеси добавляли карбонат аммония (0.064 г), растворенный в 0.8 мл (0.045 моль) воды, и перемешивали в течение 1 мин. Полученные золи (3—5 мл) переносили в цилиндрические полипропиленовые контейнеры. Гелирование происходило в течение 30—40 мин. Далее гели выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали изопропиловым спиртом один раз в сутки в течение 5 сут.
2. Сверхкритическая сушка. В автоклав (V= 38 мл)
помещали стеклянную пробирку с гелем под слоем ИПС (14—16 мл). Автоклав устанавливали в печь и нагревали со скоростью ~ 100 град/ч до 250—260°С при давлении до 6.0—7.0 МПа (критическая точка ИПС 235°С, 4.73 МПа). Затем постепенно снижали давление в нагретом автоклаве до атмосферного, вакуумировали автоклав в течение 30 мин, охлаждали и вскрывали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики аэрогелей приведены в таблице.
Согласно данным РФА, все полученные образцы аэрогелей являются аморфными.
Влияние соотношения МТМС: ИПС
Установлено, что при увеличении количества растворителя (соотношение МТМС : ИПС изменяли от 1 : 3 до 1 : 12) плотность получаемых аэрогелей закономерно уменьшается, в то время как
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА АЭРОГЕЛЕЙ
1643
удельная площадь поверхности существенно не меняется (опыты 1—3, таблица). Эластичность аэрогелей понижается с увеличением количества растворителя: при соотношении МТМС : ИПС = = 1 : 3 образец обладает высокой гибкостью (рисунок), в то время как образец, полученный при соотношении МТМС : ИПС = 1 : 12, достаточно хрупкий и рассыпается при деформации.
Влияние соотношения МТМС: Н20
При синтезе аэрогелей из алкоголятов вода является как растворителем, так и гидролизующим реагентом. Под действием кислотных катализаторов (в нашем случае HF) вода быстро гидролизует связи 81—0—СН3 с образованием гидроксопроизводных замещенной кремниевой кислоты, которые вступают в реакции поликонденсации (схема 1).
^1-ОСИ3 + И20 ^ ^ОН + СИ30И —781—ОН + ИО-81^ ^ 81-О-81^ + И20
^Si-OH + CH3O-Si^ ^ -рSi-O-Si^ + ROH Схема 1.
Минимальное количество воды, необходимое для полного гидролиза алкоксисвязей в МТМС, равно трем молям (схема 2), при этом 1.5 моля воды выделяется обратно после завершения реакции поликонденсации.
CH3-Si(OCH3)3 + 3H2O ^ CH3Si(OH)3 + 3CH3OH Схема 2.
Мы исследовали влияние концентрации воды на характеристики получаемых аэрогелей. Установлено, что при уменьшении мольного соотношения МТМС : H2O от 10.4 : 1 до 3 : 1 (опыты 1, 4, 5, таблица) удельная площадь поверхности аэрогелей изменяется незначительно; при этом аэрогели теряют эластичность и становятся хрупкими.
Влияние типа растворителя
Растворитель, применяемый для получения геля, должен растворять избыток воды и остаточные моно- и олигомеры в порах геля.
Установлено, что при замене изопропанола на метанол удельная площадь поверхности уменьшается примерно в 4 раза, а сам образец становится хрупким (опыт 6, таблица). Наблюдаемое явление, вероятно, может быть объяснено лучшей растворимостью геля в метаноле, что приводит к ускорению процессов оствальдова созревания каркаса геля и к утолщению стенок капилляров.
Гибкий аэрогель на основе МТМС.
Влияние количества катализатора
Было установлено, что при уменьшении количества катализатора (HF) удельная площадь поверхности существенно уменьшается (опыты 1 и 7, таблица). Концентрация катализатора влияет на скорость гидролиза и, следовательно, на скорость реакции поликонденсации и роста частиц геля. Вероятно, уменьшение количества кислоты приводит к уменьшению концентрации реакционно-способных 8ЮН-групп, что замедляет рост цепи и позволяет сформироваться частицам большего размера, что, в свою очередь, приводит к уменьшению площади поверхности.
Следует отметить, что все синтезированные нами образцы аэрогелей обладали высокой гид-рофобностью — плавали в воде, не разрушаясь, в течение нескольких месяцев, тонули в гексане и адсорбировали значительные количества гексана с поверхности воды.
Таким образом, аэрогели на основе МТМС являются клас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.