научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ НА МИКРОСТРУКТУРУ И АКТИВНУЮ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ PT/C-КАТАЛИЗАТОРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ НА МИКРОСТРУКТУРУ И АКТИВНУЮ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ PT/C-КАТАЛИЗАТОРОВ»

УДК 541.138

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ НА МИКРОСТРУКТУРУ И АКТИВНУЮ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ

Pt/C-КАТАЛИЗАТОРОВ © 2015 г. А. А. Алексеенко, В. Е. Гутерман, В. А. Волочаев, С. В. Беленов

Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону e-mail: guter@sfedu.ru Поступила в редакцию 18.02.2015 г.

Методами химического восстановления из растворов Pt(IV) получены наноструктурные Pt/C-ката-лизаторы, содержащие около 20 мас. % Pt. Природа восстановителя (боргидрид натрия, этиленгли-коль, формальдегид, муравьиная кислота) и связанные с этим изменения условий синтеза оказывают существенное влияние на структурные характеристики полученных материалов. В частности, средний размер наночастиц (кристаллитов) Pt составляет от 1.8 до 5.5 нм. Наиболее высокое значение электрохимически активной площади поверхности (ЭХАП) Pt в полученном катализаторе (128м2/г Pt) заметно превышает ЭХАП близкого по составу коммерческого Pt/C-катализатора E-TEK (= 110 м2/г Pt).

DOI: 10.7868/S0002337X15120015

ВВЕДЕНИЕ

Платиноуглеродные катализаторы (Р/С) применяются в качестве основы каталитического слоя в низкотемпературных топливных элементах (НТЭ). Заменить дорогостоящие катализаторы конкурентоспособными по активности и стабильности бесплатиновыми системами пока не удается [1].

Нанесенные Р1;/С-:катализаторы представляют собой самоорганизованные системы, состоящие из множества наночастиц (НЧ) платины или ее сплава, размещенных на поверхности и в порах микрочастиц углеродного носителя. НЧ характеризуются определенной дисперсией по размеру и более или менее равновероятным поверхностным распределением. Важнейшим показателем, определяющим масс-активность Р1;/С-электрокатали-1

заторов , является электрохимически активная площадь (ЭХАП) их поверхности. В то же время, уменьшение среднего размера НЧ Р1, приводящее к увеличению ЭХАП, может вызывать снижение стабильности [2] и удельной каталитической активности (А/м2 Р1) [1—3] катализатора в процессе функционирования НТЭ. Причины так называемого негативного влияния размерного эффекта на удельные характеристики Р1;/С-катализаторов активно дискутируются в литературе. Тем не менее, поиск и оптимизация способов синтеза Р/С-катализаторов, обладающих высокой масс-актив-ностью в реакциях электроокисления водорода и электровосстановления кислорода, остаются актуальной научно-технической задачей [1—5].

1 Под масс-активностью электрокатализаторов (А/г Р) понимают силу тока, обусловленного протекающей на элек-

троде реакцией, отнесенную к единице массы платины.

При получении Р1/С-катализаторов наиболее часто применяются методы, основанные на химическом восстановлении Р1(ГУ) в жидких средах различными восстанавливающими агентами: бор-гидридом натрия [6, 7], формальдегидом [5, 7], муравьиной кислотой [8, 9], этиленгликолем (ЭГ) [6, 10, 11]. Выбор того или иного восстановителя, как правило, сочетается с определенными температурными условиями, значением рН, составом растворителя, продолжительностью стадий синтеза. Именно поэтому очень сложно предсказать ключевой фактор, вариация которого позволила бы получить катализатор с высокой активностью и/или стабильностью.

Наиболее простым, по-видимому, является боргидридный метод синтеза, реализуемый при комнатной температуре [6]. Благодаря высокой реакционной способности восстановителя реакция восстановления платины проходит быстро [6]. К сожалению, высокая скорость реакции затрудняет управление процессами фазообразования. Следствием этого становятся проблемы контроля размера и дисперсии размерного распределения НЧ.

Использование в качестве восстановителя НСООН представляет дополнительный интерес в связи с тем, что при ее окислении не образуются вещества, вызывающие устойчивое загрязнение поверхности катализатора: конечным продуктом окисления является СО2 [8, 9].

Формальдегидный метод синтеза Р/С заключается в двухстадийном восстановлении Р(ГУ) ^ ^ Р(П) ^ Р0 в щелочной среде [5]. В процессе синтеза наряду с гетерогенной происходит и гомогенная (в растворе) нуклеация Р, в связи с чем для осаждения НЧ на поверхность углерода в рас-

Таблица 1. Состав, параметры микроструктуры и величины ЭХАП Р^С-катализаторов, полученных с использованием разных восстанавливающих агентов

Загрузка Pt, мас. % Средний размер кристаллитов Бср, нм ЭХАП, м2/г Pt Восстановитель (способ синтеза) Источник

20 4.1 68 ЭГ [5]

20 4.8 58 NaBH4 [5]

20 14.7 31.3 NaBH4 [6]

20 17.8 16.4 HCHO [6]

46 5.3 37.9 HCHO [7]

46 6.1 35.6 NaBH4 [7]

20 4.1 81 НСООН [8]

20 3.3 108 E-TEK [8]

20 6.5 21 HCOOH [9]

20 2.3 59 E-TEK [10]

20 2.1 52 ЭГ [10]

19.7 2.3 63 ЭГ [11]

11.3 2.0 66 ЭГ [11]

твор добавляют сильный электролит. В работе [5] этим методом были получены катализаторы со средним размером НЧ Р1 2.6 нм.

В полиольном методе синтеза ЭГ выступает в качестве растворителя и восстановителя. На микроструктуру катализатора в этом случае влияют такие параметры, как значение рН, температурный режим, соотношение воды и ЭГ [11]. Предполагается [10], что анионы гликолевой кислоты, образующиеся в процессе синтеза, адсорбируются на поверхности частиц металла и, действуя как стабилизирующий агент, предотвращают их агрегацию. Изменяя рН, можно влиять на концентрацию депротонированной формы гликолевой кислоты и тем самым регулировать размер НЧ Р1 [11].

Несмотря на большое количество публикаций, описывающих применение того или иного восстановителя (метода химического восстановления) для получения Р/С-материалов, оптимальный метод до сих пор не выбран. По-видимому, даже при реализации одного и того же способа авторы соответствующих работ сознательно или случайно изменяют те или иные условия синтеза, что обусловливает получение катализаторов с существенно различающимися характеристиками (табл. 1). В этой связи сравнительный анализ структурных и каталитических характеристик Р/С-материалов, получаемых разными методами, по-прежнему остается актуальным. При этом важнейшим параметром, значение которого подлежит сравнению, является ЭХАП, на которой, собственно, и локализуются катализируемые электрохимические реакции. Согласно литературным данным (табл. 1), максимальные значения ЭХАП для Р1/С-катализаторов с 20%-ной загрузкой Р1 не превышают 110 м2/г Р1.

Отметим, что приведенные в табл. 1 данные не позволяют говорить о наличии четкой корреляции между средним размером кристаллитов (^ср) и ЭХАП катализаторов. Одной из причин этого

могут быть процессы коалесценции наночастиц, усиливающиеся, как правило, по мере уменьшения Бср [12]. В этой связи получение Р1/С-катали-заторов с высокими значениями ЭХАП является нетривиальной задачей, поскольку требует сочетания малого размера наночастиц и практического отсутствия их агломерации.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы восстановителя и условий жид-кофазного синтеза на состав и микроструктуру Р1/С-катализаторов. Такие знания необходимы также и для получения материалов, значения ЭХАП которых выше, чем у коммерческих Р/С-катализа-торов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Pt/C-катализаторов проводили посредством химического восстановления H2PtCl6 из жидкой фазы. Расчетная доля Pt во всех синтезируемых материалах — 20 мас. %. В качестве восстанавливающих агентов использовали формальдегид, боргид-рид натрия, ЭГ и муравьиную кислоту. В качестве носителя — графитизированную углеродную сажу Vulcan XC-72 (Cabot Corporation) массой 0.1 г. Полученные в результате синтеза Pt/C-материалы отфильтровывали на воронке Бюхнера, 5—6 раз промывали бидистиллированной водой и сушили при 80°С. Учитывая позитивное влияние добавки ЭГ на структурные характеристики Pt/C-катали-заторов [7, 13], некоторые синтезы проводили в водно-этиленгликольных растворах. Далее описаны условия, соответствующие тому или иному способу синтеза.

Восстановитель — формальдегид (катализатор Ф). Углеродный носитель помещали в 10 мл ЭГ, после чего добавляли необходимое количество H2[PtCl6] • 6H2O. Полученную суспензию гомоге-

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 1357

Таблица 2. Некоторые характеристики полученных Pt/C-материалов и коммерческого Pt/C-катализатора E-TEK

Образец ro(Pt), мас. % Яср, нм ЭХАП, м2/г Pt ST, м2/г Pt эхап/st

Ф 18.0 1.8 128 ± 13 156 0.82

МК 17.0 4.9 54 ± 5 57 0.94

ЭГ 19.0 2.0 99 ± 10 140 0.71

БГ 19.0 5.5 37 ± 4 51 0.73

E-TEK 20.0 1.8 97 ± 10 156 0.62

низировали ультразвуком, затем последовательно добавляли 0.5 мл 37%-ной НСОН и 1 М раствор NaOH в смеси H2O : ЭГ = 1 : 1 до достижения рН 11. После 2-часовой выдержки при 90°С и самопроизвольного охлаждения перемешиваемой суспензии к ней добавляли 10 мл седиментационного агента — 1 М раствора NaCl. Отделение продукта проводили через 30 мин.

Восстановитель — боргидрид натрия (катализатор БГ). При комнатной температуре углеродный носитель помещали в смесь 25 мл ЭГ и 10 мл би-дистиллированной воды, затем добавляли необходимое количество H2[PtCl6] • 6H2O. После ультразвуковой гомогенизации суспензии и 30-минутного перемешивания на магнитной мешалке pH раствора доводили до 11 (конц. NH3) и в течение 5 мин равномерно добавляли трехкратный избыток 0.15 М раствора NaBH4. Выдерживали при перемешивании 40 мин.

Восстановитель — муравьиная кислота (катализатор МК). Углеродный носитель помещали в 25 мл 0.1 М раствора HCOOH, суспензию гомогенизировали ультразвуком, затем нагревали до 90°С и при постоянном перемешивании добавляли необходимое количество H2[PtCl6] • 6H2O. Суспензию выдерживали 20 мин при 90°С и еще 20 мин без нагревания (постоянное перемешивание).

Восстановитель — ЭГ (катализатор ЭГ). К 0.1 г

углеродного носителя Vulcan XC-72 добавляли 10 мл 8%-ного раствора изопропанола в воде и необходимое количество H2[PtCl6] • 6H2O. Суспензию гомогенизировали ультразвуком в течение 5 мин. Затем, добавляя 1 М раствор NaOH в H2O : ЭГ = 1 : 1, доводили рН раствора до 6 и после добавления 40 мл ЭГ выдерживали смесь при 80°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании.

Синтез образцов согласно вышеописанным методикам повторяли не менее трех раз, что позволило оценить воспроизводимость характеристик полученных Pt/C-материалов. Электрокатализатор

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком