ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 68-72
УДК 542.943
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА ИХ СВОЙСТВА
© 2015 г. О. В. Беляева*, Т. А. Краснова*, О. С. Гладкова**
*Кемеровский технологический институт пищевой промышленности E-mail: ecolog1528@yandex.ru **Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: olik_sg@mail.ru Поступила в редакцию 04.04.2014 г.
Приведены результаты термического модифицирования активных углей (АУ) марок АГ-ОВ-1 и СКД-515 в различных условиях: кислородом воздуха и в атмосфере азота. Определено, что при термическом окислении в выбранных условиях процесс образования поверхностных соединений кислорода преобладает над процессом их деструкции. При термообработке в инертной среде происходит удаление с поверхности активных углей кислородсодержащих групп кислотного типа или их конверсия в пиронные (основные) и простые эфирные структуры. Показано, что изменение пористой структуры и функционального состава поверхностных групп активных углей зависит не только от условий модифицирования, но и от свойств исходных углеродных адсорбентов. Прогрев в атмосфере воздуха приводит к повышению адсорбции паров как бензола, так и воды, тогда как термообработка активных углей в инертной атмосфере увеличивает адсорбцию только неполярного соединения (бензола).
DOI: 10.7868/S0023117715030044
Наличие на поверхности активных углей функциональных кислородсодержащих групп может оказывать заметное влияние на их адсорбционные и ионообменные свойства [1]. Поверхностные соединения кислорода образуются в процессе активации АУ, а также при хранении адсорбентов с доступом кислорода воздуха [2, 3]. Кроме того, качественный и количественный составы поверхностных кислородсодержащих групп для повышения адсорбционной емкости АУ и селективности извлечения различных органических компонентов можно целенаправленно изменять обработкой активных углей жидкими или паро-газовыми модифицирующими химическими агентами. Для этих целей чаще всего используют окислительное модифицирование с применением в качестве реагентов ИМ03, КМп04, №28208, И202, 02, 03 и др. [3—7]. Кроме того, многие авторы для изменения химического состояния поверхности и адсорбционной емкости углеродных адсорбентов применяют, в зависимости от целей исследования, прогрев как в окислительной (атмосфера воздуха), так и в инертной среде [5—8].
В данной работе, продолжающей исследования [9], посвященные влиянию различных типов модифицирования на характеристики пористой структуры и функциональный состав поверхностных кислородсодержащих групп (КФГ), изу-
чено термическое модифицирование в различных условиях активных углей, отличающихся параметрами пористой структуры и состоянием поверхности.
Для исследования были выбраны гранулированные промышленные активные угли марок АГ-ОВ-1 (обозначение A-I) и СКД-515 (обозначение S-I) (ОАО "Сорбент", г. Пермь), которые предварительно отмывались дистиллированной водой от пылевых фракций и высушивались до воздушно-сухого состояния. Затем одну часть подготовленных таким образом АУ подвергали термообработке в окислительной атмосфере (воздух) при 250 ± 1.0°С в течение 5 ч (индекс II), а другую — при 1000 ± 5.0°С в течение 2 ч в атмосфере азота (индекс III). Условия термического модифицирования были выбраны предварительно по данным термогравиметрического анализа. Все модифицированные образцы охлаждались в эксикаторе и хранились герметично закрытыми.
В качестве параметров пористой структуры исследуемых активных углей определяли суммарный объем пор (VS) — по адсорбции воды пикно-метрическим методом [10], суммарную площадь поверхности (SB9X), объем микро- (Кмикро) и мезо-пор (^езо) — по низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности "Сорб-тометр М" (производство ИК СО РАН, г. Новосибирск). Объем макропор (^акро) рассчитывали
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
69
Таблица 1. Элементный состав образцов модифицированных активных углей
Образец* Ad, % Элементный состав, % на ОМУ** Атомное отношение
C H S N O Н/С О/С
A-I 33.6 95.21 0.51 0.39 1.13 2.76 0.06 0.02
A-II 29.3 92.98 0.56 0.37 1.15 4.94 0.07 0.04
A-III 29.6 95.67 0.68 0.20 0.95 1.55 0.09 0.01
S-I 20.8 96.85 0.65 0.39 1.05 1.06 0.08 0.01
S-II 16.1 92.52 1.03 0.36 1.03 5.06 0.13 0.04
S-III 22.8 96.46 1.27 0.38 1.00 0.99 0.16 0.01
* Образец АУ соответствует: I — промышленному, II — прогретому в окислительной атмосфере, III — прогретому в инертной атмосфере.
** Органическая масса угля.
по разнице между суммарным объемом пор и объемами микро- и мезопор.
ИК-спектры регистрировали на интерференционном ИК-спектрометре ФСМ-1202 (фирма "Инфраспек") для образцов АУ в виде порошка с бромидом калия (соотношение массы АУ : KBr составило 1 : 10), диапазон длин волн — 4000— 400 см-1 с разрешением 4 см-1, количество ска-нов — 25. Для основных полос поглощения была рассчитана их относительная интенсивность нормированием по полосе 1460 см-1.
Изменение состава органической части адсорбентов изучали по результатам элементного и химического функционального анализа. Содержание элементов — углерода, водорода и азота — определяли на элементном анализаторе "CHN-1000" (фирма "LECO"), серы — на элементном анализаторе "SC-432" (фирма "LECO"), кислорода — по разности с суммарным содержанием остальных элементов.
Содержание кислорода в соединениях основного типа (структуры типа пиронов и хроменов) анализировали по реакции обмена с HCl [11]. Общее количество поверхностных соединений кислорода кислотного типа определяли по реакции обмена с NaOH. Функциональный состав КФГ кислотного типа анализировали: количество карбоксильных (сильнокислотных, —COOH) групп — реакцией с NaHCO3, сумму карбоксильных и лактонных (слабокислотных, —COO—) групп — реакцией с Na2CO3. Количество феноль-ных (—OH) групп рассчитывали по разнице между общим количеством КФГ кислотного типа и суммарным количеством карбоксильных и лак-тонных групп [12]. Количество титруемых карбонильных групп (альдегидных и кетонных (>C=O)) определяли по реакции с NH2OH • HCl [13].
Изменение адсорбционной емкости модифицированных активных углей оценивали по адсорбции паров бензола и воды в статических условиях эксикаторным методом.
Исследование органической части модифицированных адсорбентов (табл. 1) показало, что при термической обработке воздухом (образцы Л-П и S-II) процесс образования поверхностных соединений кислорода преобладает над процессом их деструкции. Это подтверждается как увеличением соотношения О/С, так и кажущимся снижением содержания золы Ай, связанным с ростом доли органической массы угля (ОМУ).
При термообработке в инертной атмосфере (образцыЛ-Ши S-Ш) наблюдается снижение доли кислорода в органической массе угля, что можно объяснить удалением с поверхности адсорбентов КФГ кислотного типа или их конверсией в хиноидные и/или простые эфирные структуры. При этом возможно встраивание в структуру графеновых слоев образующихся в процессе деструкции углеродных и содержащих кислород фрагментов [6, 14].
Изменение соотношения Н/С при воздействии высокой температуры для всех модифицированных образцов может быть связано с разрывом я-связей ароматических колец, что приводит к раскрытию конденсированных циклов и, как следствие, к повышению доли алифатических групп по отношению к ароматическим фрагментам.
Термическая обработка кислородом воздуха приводит к незначительному снижению суммарной площади поверхности ^БЭТ) обоих образцов (табл. 2), при этом суммарный объем пор (У5) для Л-П практически не изменяется, а для S-II возрастает. Для образца Л-П наблюдается перераспределение микро- и мезопор, вероятно, за счет "травления" поверхности последних, тогда как для S-II отмечается рост объема макропор (Кмакро) за счет уменьшения доли микро- и мезопор.
Термическая обработка образцов адсорбентов в инертной среде ведет к повышению суммарной площади поверхности ^БЭТ) для Л-Ш и незначительному ее понижению для S-III. Объем мезопор
70 БЕЛЯЕВА и др.
Таблица 2. Структурные характеристики образцов модифицированных активных углей
Образец* Структурная характеристика
^БЭТ м2/г V, см3/г ^икрс см3/г Vмезо, см3/г ^макрс^ см3/Г
A-I 683 1.03 0.22 0.24 0.57
A-II 619 0.97 0.27 0.15 0.55
A-III 823 0.72 0.22 0.39 0.11
S-I 791 0.62 0.26 0.20 0.16
S-II 742 0.72 0.19 0.17 0.36
S-III 768 0.72 0.30 0.02 0.40
* См. табл. 1.
Таблица 3. Относительная интенсивность полос поглощения (V) образцов активных углей, нормированная по полосе 1460 см-1
V, см 1 3500 3010 2920 1730 1670 1600 1270 1130 1050 800
A-I* 0.87 0.13 0.59 0.94 0.70 0.73 0.87 - 0.72 0.55
A-II 1.11 0.15 0.66 1.00 0.88 0.77 1.16 0.88 0.97 0.74
A-III 0.75 0.38 0.34 - 0.49 0.69 0.67 0.62 0.62 0.48
S-I 1.06 0.14 0.55 1.02 1.02 1.10 0.98 - 0.45 0.41
S-II 0.72 0.11 0.48 1.24 1.15 1.19 1.04 1.02 0.48 0.22
S-III 0.84 0.86 0.90 - 0.53 0.31 - 0.57 0.65 0.14
* См. табл. 1.
(Кмезо) для A-III возрастает за счет значительного уменьшения объема макропор (Кмакро), причиной которого может быть снижение межплоскостных расстояний между фрагментами графенов за счет как интенсивного образования в результате термодеструкции КФГ кислотного характера межмолекулярных сшивок, так и "коалесценции" микрокристаллитов углерода из-за частичной графитизации образца [2, 14, 15]. Для S-III наблюдается обратная (классическая) зависимость (табл. 2). Различия в поведении данных образцов могут быть связаны с особенностями технологии получения исходных активных углей.
Согласно результатам ИК-спектроскопии (табл. 3), прогрев в окислительной атмосфере для всех образцов повышает относительную интенсивность полос при 1730 см-1 (>С=О карбоксильной группы), 1670 см-1 (>С=О карбонильной и хиноидной групп), 1600 см-1 (сопряженные группы -С=С-, -С=О-, а также -СОО- и R-O-R', где R и R' - винильные или фенильные радикалы), появляется полоса при 1130 см-1 (-С-О-связь простых эфиров) [16], отсутствующая у промышленного АУ. Интенсивность колебаний -С-О- связей сложных эфиров (1275 и 1050 см-1) также возрастает. Эти данные подтверждают
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.