научная статья по теме ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА ИХ СВОЙСТВА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА ИХ СВОЙСТВА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 68-72

УДК 542.943

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА ИХ СВОЙСТВА

© 2015 г. О. В. Беляева*, Т. А. Краснова*, О. С. Гладкова**

*Кемеровский технологический институт пищевой промышленности E-mail: ecolog1528@yandex.ru **Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово

E-mail: olik_sg@mail.ru Поступила в редакцию 04.04.2014 г.

Приведены результаты термического модифицирования активных углей (АУ) марок АГ-ОВ-1 и СКД-515 в различных условиях: кислородом воздуха и в атмосфере азота. Определено, что при термическом окислении в выбранных условиях процесс образования поверхностных соединений кислорода преобладает над процессом их деструкции. При термообработке в инертной среде происходит удаление с поверхности активных углей кислородсодержащих групп кислотного типа или их конверсия в пиронные (основные) и простые эфирные структуры. Показано, что изменение пористой структуры и функционального состава поверхностных групп активных углей зависит не только от условий модифицирования, но и от свойств исходных углеродных адсорбентов. Прогрев в атмосфере воздуха приводит к повышению адсорбции паров как бензола, так и воды, тогда как термообработка активных углей в инертной атмосфере увеличивает адсорбцию только неполярного соединения (бензола).

DOI: 10.7868/S0023117715030044

Наличие на поверхности активных углей функциональных кислородсодержащих групп может оказывать заметное влияние на их адсорбционные и ионообменные свойства [1]. Поверхностные соединения кислорода образуются в процессе активации АУ, а также при хранении адсорбентов с доступом кислорода воздуха [2, 3]. Кроме того, качественный и количественный составы поверхностных кислородсодержащих групп для повышения адсорбционной емкости АУ и селективности извлечения различных органических компонентов можно целенаправленно изменять обработкой активных углей жидкими или паро-газовыми модифицирующими химическими агентами. Для этих целей чаще всего используют окислительное модифицирование с применением в качестве реагентов ИМ03, КМп04, №28208, И202, 02, 03 и др. [3—7]. Кроме того, многие авторы для изменения химического состояния поверхности и адсорбционной емкости углеродных адсорбентов применяют, в зависимости от целей исследования, прогрев как в окислительной (атмосфера воздуха), так и в инертной среде [5—8].

В данной работе, продолжающей исследования [9], посвященные влиянию различных типов модифицирования на характеристики пористой структуры и функциональный состав поверхностных кислородсодержащих групп (КФГ), изу-

чено термическое модифицирование в различных условиях активных углей, отличающихся параметрами пористой структуры и состоянием поверхности.

Для исследования были выбраны гранулированные промышленные активные угли марок АГ-ОВ-1 (обозначение A-I) и СКД-515 (обозначение S-I) (ОАО "Сорбент", г. Пермь), которые предварительно отмывались дистиллированной водой от пылевых фракций и высушивались до воздушно-сухого состояния. Затем одну часть подготовленных таким образом АУ подвергали термообработке в окислительной атмосфере (воздух) при 250 ± 1.0°С в течение 5 ч (индекс II), а другую — при 1000 ± 5.0°С в течение 2 ч в атмосфере азота (индекс III). Условия термического модифицирования были выбраны предварительно по данным термогравиметрического анализа. Все модифицированные образцы охлаждались в эксикаторе и хранились герметично закрытыми.

В качестве параметров пористой структуры исследуемых активных углей определяли суммарный объем пор (VS) — по адсорбции воды пикно-метрическим методом [10], суммарную площадь поверхности (SB9X), объем микро- (Кмикро) и мезо-пор (^езо) — по низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности "Сорб-тометр М" (производство ИК СО РАН, г. Новосибирск). Объем макропор (^акро) рассчитывали

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

69

Таблица 1. Элементный состав образцов модифицированных активных углей

Образец* Ad, % Элементный состав, % на ОМУ** Атомное отношение

C H S N O Н/С О/С

A-I 33.6 95.21 0.51 0.39 1.13 2.76 0.06 0.02

A-II 29.3 92.98 0.56 0.37 1.15 4.94 0.07 0.04

A-III 29.6 95.67 0.68 0.20 0.95 1.55 0.09 0.01

S-I 20.8 96.85 0.65 0.39 1.05 1.06 0.08 0.01

S-II 16.1 92.52 1.03 0.36 1.03 5.06 0.13 0.04

S-III 22.8 96.46 1.27 0.38 1.00 0.99 0.16 0.01

* Образец АУ соответствует: I — промышленному, II — прогретому в окислительной атмосфере, III — прогретому в инертной атмосфере.

** Органическая масса угля.

по разнице между суммарным объемом пор и объемами микро- и мезопор.

ИК-спектры регистрировали на интерференционном ИК-спектрометре ФСМ-1202 (фирма "Инфраспек") для образцов АУ в виде порошка с бромидом калия (соотношение массы АУ : KBr составило 1 : 10), диапазон длин волн — 4000— 400 см-1 с разрешением 4 см-1, количество ска-нов — 25. Для основных полос поглощения была рассчитана их относительная интенсивность нормированием по полосе 1460 см-1.

Изменение состава органической части адсорбентов изучали по результатам элементного и химического функционального анализа. Содержание элементов — углерода, водорода и азота — определяли на элементном анализаторе "CHN-1000" (фирма "LECO"), серы — на элементном анализаторе "SC-432" (фирма "LECO"), кислорода — по разности с суммарным содержанием остальных элементов.

Содержание кислорода в соединениях основного типа (структуры типа пиронов и хроменов) анализировали по реакции обмена с HCl [11]. Общее количество поверхностных соединений кислорода кислотного типа определяли по реакции обмена с NaOH. Функциональный состав КФГ кислотного типа анализировали: количество карбоксильных (сильнокислотных, —COOH) групп — реакцией с NaHCO3, сумму карбоксильных и лактонных (слабокислотных, —COO—) групп — реакцией с Na2CO3. Количество феноль-ных (—OH) групп рассчитывали по разнице между общим количеством КФГ кислотного типа и суммарным количеством карбоксильных и лак-тонных групп [12]. Количество титруемых карбонильных групп (альдегидных и кетонных (>C=O)) определяли по реакции с NH2OH • HCl [13].

Изменение адсорбционной емкости модифицированных активных углей оценивали по адсорбции паров бензола и воды в статических условиях эксикаторным методом.

Исследование органической части модифицированных адсорбентов (табл. 1) показало, что при термической обработке воздухом (образцы Л-П и S-II) процесс образования поверхностных соединений кислорода преобладает над процессом их деструкции. Это подтверждается как увеличением соотношения О/С, так и кажущимся снижением содержания золы Ай, связанным с ростом доли органической массы угля (ОМУ).

При термообработке в инертной атмосфере (образцыЛ-Ши S-Ш) наблюдается снижение доли кислорода в органической массе угля, что можно объяснить удалением с поверхности адсорбентов КФГ кислотного типа или их конверсией в хиноидные и/или простые эфирные структуры. При этом возможно встраивание в структуру графеновых слоев образующихся в процессе деструкции углеродных и содержащих кислород фрагментов [6, 14].

Изменение соотношения Н/С при воздействии высокой температуры для всех модифицированных образцов может быть связано с разрывом я-связей ароматических колец, что приводит к раскрытию конденсированных циклов и, как следствие, к повышению доли алифатических групп по отношению к ароматическим фрагментам.

Термическая обработка кислородом воздуха приводит к незначительному снижению суммарной площади поверхности ^БЭТ) обоих образцов (табл. 2), при этом суммарный объем пор (У5) для Л-П практически не изменяется, а для S-II возрастает. Для образца Л-П наблюдается перераспределение микро- и мезопор, вероятно, за счет "травления" поверхности последних, тогда как для S-II отмечается рост объема макропор (Кмакро) за счет уменьшения доли микро- и мезопор.

Термическая обработка образцов адсорбентов в инертной среде ведет к повышению суммарной площади поверхности ^БЭТ) для Л-Ш и незначительному ее понижению для S-III. Объем мезопор

70 БЕЛЯЕВА и др.

Таблица 2. Структурные характеристики образцов модифицированных активных углей

Образец* Структурная характеристика

^БЭТ м2/г V, см3/г ^икрс см3/г Vмезо, см3/г ^макрс^ см3/Г

A-I 683 1.03 0.22 0.24 0.57

A-II 619 0.97 0.27 0.15 0.55

A-III 823 0.72 0.22 0.39 0.11

S-I 791 0.62 0.26 0.20 0.16

S-II 742 0.72 0.19 0.17 0.36

S-III 768 0.72 0.30 0.02 0.40

* См. табл. 1.

Таблица 3. Относительная интенсивность полос поглощения (V) образцов активных углей, нормированная по полосе 1460 см-1

V, см 1 3500 3010 2920 1730 1670 1600 1270 1130 1050 800

A-I* 0.87 0.13 0.59 0.94 0.70 0.73 0.87 - 0.72 0.55

A-II 1.11 0.15 0.66 1.00 0.88 0.77 1.16 0.88 0.97 0.74

A-III 0.75 0.38 0.34 - 0.49 0.69 0.67 0.62 0.62 0.48

S-I 1.06 0.14 0.55 1.02 1.02 1.10 0.98 - 0.45 0.41

S-II 0.72 0.11 0.48 1.24 1.15 1.19 1.04 1.02 0.48 0.22

S-III 0.84 0.86 0.90 - 0.53 0.31 - 0.57 0.65 0.14

* См. табл. 1.

(Кмезо) для A-III возрастает за счет значительного уменьшения объема макропор (Кмакро), причиной которого может быть снижение межплоскостных расстояний между фрагментами графенов за счет как интенсивного образования в результате термодеструкции КФГ кислотного характера межмолекулярных сшивок, так и "коалесценции" микрокристаллитов углерода из-за частичной графитизации образца [2, 14, 15]. Для S-III наблюдается обратная (классическая) зависимость (табл. 2). Различия в поведении данных образцов могут быть связаны с особенностями технологии получения исходных активных углей.

Согласно результатам ИК-спектроскопии (табл. 3), прогрев в окислительной атмосфере для всех образцов повышает относительную интенсивность полос при 1730 см-1 (>С=О карбоксильной группы), 1670 см-1 (>С=О карбонильной и хиноидной групп), 1600 см-1 (сопряженные группы -С=С-, -С=О-, а также -СОО- и R-O-R', где R и R' - винильные или фенильные радикалы), появляется полоса при 1130 см-1 (-С-О-связь простых эфиров) [16], отсутствующая у промышленного АУ. Интенсивность колебаний -С-О- связей сложных эфиров (1275 и 1050 см-1) также возрастает. Эти данные подтверждают

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»